Неорганическая химия Переходные металлы

Физические свойства
IV группа
Ti, Zr, Hf

Нахождение в природе
Ti — в коре 0,63% по массе, основные минералы: рутил TiO2, ильменит FeTiO3, перовскит CaTiO3 и еще более ста других.
Zr — в коре 0,016% по массе, основные минералы: циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2, всего более 30 минералов.
Hf — 3*10-4% по массе, собственных минералов не имеет, но часто сопутствует циркону в виде гафнона HfSiO4.

Получение в промышленности
Все элементы IV группы обычно получают восстановлением хлоридов или фторидов МХ4 с помощью активных металлов (Mg, Ca, Na).
MCl4+2Mg → M+2MgCl2 (9000С)
MCl4+4Na → M+4NaCl (8000С)
Для более полной очистки используют, например, иодидное рафинирование (процесс Ван-Аркеля де Бура):
Ti+2I2 → TiI4↑ (2000С)
TiI4 → Ti +2I2 (14000С)

Химические свойства
Металлы инертны из-за пассивации, однако хорошо растворимы в плавиковой, щавелевой и т.п. кислотах ввиду комплексообразования:
M+6HF → H2[MF6]+2H2↑
Металлы и оксиды при нагревании медленно растворяются в щелочах:
M+2NaOH+H2O → Na2MO3+2H2↑
Галогениды МХ4 — б/цв твердые в-ва, но TiCl4 — жидкость!
Также возможно получение оксосоединений типа TiOSO4 со сложным строением.

Химические свойства
Низшие степени окисления характерны только для титана, так при нагревании он реагирует с разбавленными кислотами:
2Ti+6HCl → 2TiCl3+3H2↑
Аналогично с плавиковой кислотой,но в таких условиях происодит диспропорционирование:
2Ti+6HF → [TiF6]2-+Ti2++3H2O
Ti+6HF → H2[TiF6]+2H2O
Кроме того, для титана получены субоксиды состава Ti1-xO, Ti3O,Ti6O, имеющие кластерное строение.

Полисоединения элементов
IV группы
При гидролизе некоторых соединений(МХ4) возможно получить соединения состава MO2*xH2O, состоящее из длинных связанных цепей (для титана) или слоев и объемных структур, например кластерного типа.

Сводная таблица цветов
ионов в растворе.

Применение
Ti — активно используется в металлургии (сверхлегкие и сверхпрочные сплавы, сплавы с эффектом памяти), самоочищающиеся поверхности (TiO2).
Zr — добавка в некоторые сплавы, отражатель нейтронов.
Hf — поглотитель нейтронов в ядерных реакциях

Физические свойства
V группа.
V, Nb, Ta

Нахождение в природе
V — в коре 0,014% по массе, основные минералы: патронит VS4, ванадинит Pb5(VO4)3Cl и еще около 90 других.
Nb — в коре 0,002% по массе, основные минералы: ферроколумбит FeNb2O6 и пр.
Ta — 0,0017% по массе, основные минералы: ферротанталит FeTa2O6 и пр.
Тем не менее, данные элементы намного чаще встречаются в виде примесей в иных минералах.

Получение в промышленности
Ванадий чаще всего получают из шлака после обработки железных руд в виде FeV2O4:
4FeV2O4+8NaCl+7O2 → 8NaVO3+2Fe2O3+4Cl2 (t)
2FeV2O4+9Cl2 → 4VOCl3+2FeCl3+2O2 (t)
Ниобий и тантал также получают из шлака, однако разделяют их фтороводородом:
4FeNb2O6+64HF+O2 →
→ 4H3[FeF6]+8H2[NbOF5]+18H2O
4FeTa2O6+80HF+O2 →
→ 4H3[FeF6]+8H2[TaF7]+26H2O

Химические свойства
Металлы также очень инертны, особенно Nb, Ta.
Ванадий растворяется только в конц. кислотах, прочие же металлы — только в HF и его смесях:
V+6HNO3 → VO2NO3+5NO2↑+3H2O
2M+12HF → 2H[MF6]+5H2↑
Также они растворимы при сплавлении с конц. щелочами в присутствии окислителей :
4M+5O2+12KOH → 4K3MO4+6H2O

Формы ванадия в растворе
В зависимости от рН ванадий может принимать различные формы: V+5 → VO2+ → HVO3 → VO3-
V+4 → VO2+ → H2VO3 → VO32-
сверх-кислая→кислая→нейтральная→щелочная
Кроме того, известен аналогичный оксокатион для V+3 → VO+.
Подобные оксокатионы проявляются и у Nb с Ta, но в чуть меньшей степени.

Полисоединения элементов
5-й группы
Анионы ванадиевых кислот при изменении рН образуют гигантские полисоединения в виде, как правило, чередующихся слоев, составленных из октаэров [VO6], между которыми можно встроить иные соединения:
Также можно выделить
[V4O12]4-, [V10O28]6-

Сводная таблица цветов
ионов в растворе.

Применение
V, Nb и Ta часто используются как легирующие добавки к стали, а также иногда в виде отдельных сплавов (феррованадий) и бронз.
Производные ванадия также активно используются в катализе, источниках тока и т. п.
Соединения ниобия (карбид) изпользуются как антикоррозийные покрытия для турбин самолетов и т. д.
Сверхпроводники

Физические св-ва.
6-я группа.
Cr , Mo , W

Нахождение в природе
Cr — в коре 0,035% по массе, основные минералы: хромит FeCr2O4, крокоит PbCrO4 и пр.
Mo — в коре 3*10-4% по массе, основные минералы: молибденит MoS2, повеллит CaMoO4 и пр.
W — 0,0017% по массе, основные минералы: вольфрамит (Fe,Mn)WO4, шеелит CaWO4 и пр.

Получение в промышленности
Технический хром удобно получать из хромита:
4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 → → 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 (t)
K2Cr2O7+2C → Cr2O3+K2CO3+CO (t)
Вольфрам обогащают обычно флотацией, а после этого очищают т. н. щелочным методом:
2CaWO4+2Na2CO3+SiO2 → → 2Na2WO4+Ca2SiO4+2CO (t)

Химические свойства
Металлы пассивируются в конц. кислотах.
Хром хорошо растворяется в разб. кислотах:
Cr+2HCl → CrCl2+H2 (в отсутствии окислителей)
Не происходит растворения в щелочах.
Mo, W инертны по отношению к кислотам
Все металлы окисляются в щелочных расплавах:
M+3KNO3+2KOH → K2MO4+3KNO2+H2O

Полисоединения элементов
6-й группы
Все элементы 6-й группы образуют изополисоединения. М+6 чаще всего образует цепочки из сцепленных вершинами тетраэдров состава МnO3n+12-:
Кроме этого, воможны трехмерные каркасы из октаэдров [МO6], сцепленных ребрами или вершинами и т.д.

Сводная таблица цветов
ионов в растворе.

Применение
Cr — в металлургии: нержавеющие стали, декоративные покрытия; также зеркала, абразивы; в хим.промышленности: пигменты, катализаторы и т.п.
Mo, W — часто используются как добавка к сталям для придания жаропрочностии твердости сплавам, соединения известны как катализаторы. Кроме этого используются в электронике и т.п.

Физические свойства
VII группа
Mn, Tc, Re

Нахождение в природе
Mn – в коре 0,1% по массе, основные минералы: пиролюзит MnO2
Tc – синтетический элемент
Re – в коре 7∙10-8% по массе, рассеянный элемент (примесь молибденита), основной минерал: CuReS4 – джезказганит.

Получение в промышленности
Mn – восстановление пиролюзита при нагревании: 4MnO2=2Mn2O3 + O2; Mn2O3 + 2Al = 2Mn + Al2O3
Tc – получают из радиоактивных отходов промышленности
Re – обжиг минералов с последующим восстановлением: 4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2; Re2O7+7H2=2Re+7H2O

Химические свойства
В высших степенях окисления – сильные окислительные свойства, в низших – практически не проявляют восстановительных
Марганец растворим в кислотах достаточно быстро, рений – гораздо медленнее
С щелочами марганец реагирует только в присутствии окислителей

Сводная таблица цветов ионов в растворе
Тут с таблицей будет неудобно, так как рений и технеций в растворах являются бесцветными, а марганец проявляет самую различную окраску: +2 – бесцветный раствор (в твёрдом – очень слабо-розовый), +4 – бурый, +5 – синий (в сильнощелочных средах), +6 – зелёный, +7 – от розового до фиолетового (в зависимости от концентрации ионов)