Органическая химия

Литература
Березин Б.Д., Березин Д.В. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999. – 768 с.
Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. – 751 с.
Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Высшая школа, 1999.
Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: МГУ, 1994
Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Мир, 1986.

Органическая химия
Химия углеводородов и их функциональных производных
Углеводороды (алифатические, ароматические, ациклические, циклические)
Соединения, содержащие гетероатомы (O, N, S, P etc.)
Галогенпроизводные углеводородов (F, Cl, Br, I)
Гетероциклические соединения
Конденсированные системы etc.
Химия соединений углерода – определение устаревшее
Понимание теории строения органических соединений лежит в теории А.М. Бутлерова

Теория строения органических соединений А.М. Бутлерова
Все атомы в молекуле органического соединения связаны друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Изменение последовательности расположения атомов приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.
Свойства веществ зависят от их химического строения. Химическое строение – это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, во взаимодействии и взаимном влиянии атомов друг на друга – как соседних, так и через другие атомы. Изменение строения вещества приводит к явлению изомерии.
Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга вне зависимости от их расположения
Химическое строение вещества можно установить по его химическим и физическим свойствам. По строению вещества можно судить о его химических или физических свойствах.

Наглядный пример теории
А.М. Бутлерова
Жидкость
Температура плавления –114 °C
Температура кипения 78 °C
Плотность 0,789 г/мл
Реагирует с натрием
Реагирует с неорганическими и органическими кислотами
Способен к дегидратации с образованием этилена
Окисляется до ацетальдегида и далее до уксусной кислоты
Газ
Температура плавления –139 °C
Температура кипения –25 °C
Плотность 0,00209 г/мл
С натрием – не реагирует
С кислотами – не реагирует
Не вступает в реакцию дегидратации
Не окисляется
Этанол и диметиловый эфир – два соединения с одинаковой формулой C2H6O

Явление изомерии
Структурная – результат различий в строении молекулы
Пространственная – результат расположения фрагментов молекулы в пространстве
Изомерия положения, обусловленная различным положением функциональных групп
Оптическая изомерия, обусловленная наличием в молекуле хирального центра
пентан
изопентан; 2-метилбутан
цис-2-бутен
транс-2-бутен
пропанол-1
пропанол-2
L-аланин
D-аланин

Номенклатура
3 типа: тривиальная (историческая), рациональная и IUPAC
Названия:
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан (пента = 5)
Гексан (гекса = 6)
Гептан (гепта = 7)
Октан (окта = 8)
Нонан (нона = 9)
Декан (дека = 10)
Непредельные соединения называются таким же образом с соответствующим окончанием в зависимости от номинала кратных связей и их количества (нумеруются соответствующие атомы углерода, добавляются суффиксы)
Бутадиен-1,3
Бутен-1
Бутен-2
Суффиксы:
Моно = 1 (не называется)
Ди = 2
Три = 3
Тетра = 4
Пента = 5
Кратность связей:
ен – одна двойная связь
ин – одна тройная связь
Окончания:
ол – спирт
он – кетон
аль – альдегид
овая – кислота
Остатки называются с заменой суффикса на «ил»
метан – метил

Номенклатура
н-пентан
изопентан
неопентан
Атомы углерода: первичный, вторичный, третичный
н-бутанол
изобутанол
втор-бутанол
трет-бутанол

Алгоритм наименования органических соединений
1. Выбираем цепь с максимальным числом атомов углерода и называем её – это окончание названия нашего соединения
2. Нумеруем атомы углерода, у которых есть заместители. Сумма цифр – номеров заместителей должна быть минимальной
3. Называем заместители и в названии нашего соединения располагаем их в порядке возрастания молекулярной массы
4. Полностью называем соединение
н-пентан
изопентан
неопентан

Углеводороды: алканы
Углеводороды с общей формулой CnH2n+2. Атомы углерода связаны обычной одинарной связью. Гомологический ряд – метан CH4, этан C2H6, пропан C3H8, бутан C4H10, пентан C5H12 и т.д., а также, начиная с бутана, изомеры.
Изомеры бутана
Изомеры пентана
Изомеры гексана
бутан
2-метилпропан; изобутан
пентан
2-метилбутан; изопентан
2,2-диметилпропан; неопентан
гексан
2-метилпентан
3-метилпентан
2,3-диметилбутан
2,2-диметилбутан

Строение алканов
Возбуждение атома углерода: гибридизация

Физические свойства
Первые четыре алкана (метан, этан, пропан, бутан) – газы
Пентан и далее до цетана (C16H34) – жидкости, далее – твёрдые вещества

Механизм радикальных реакций
1. Инициирование – необходимо для протекания радикальных реакций
2. Рост цепи
3. Рост цепи
По радикальному механизму идут очень многие реакции алканов: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование

Алканы: реакционная способность
Реакция хлорирования
Типичная реакция радикального замещения, характерная для углеводородов, со множеством продуктов
метан
хлористый метил;
метилхлорид;
хлорметан
хлористый метилен;
метиленхлорид;
дихлорметан
хлористый метилиден;
метилиденхлорид;
хлороформ; трихлорметан
четырёххлористый углерод;
тетрахлорметан
Селективность

Алканы: реакционная способность
Атомы углерода: первичный, вторичный, третичный (радикалы)
первичный
вторичный
третичный
Для реакций с участием углеводородов реакционная способность снижается в ряду третичный > вторичный > первичный
Скорость замещения водорода в молекулах УВ зависит от энергии связи углерод-водород. Для вторичного атома углерода такая энергия ниже на ~12,5 кДж/моль
Бромирование идёт гораздо более селективно, фторирование – совсем неселективно

Реакции
1. Сульфохлорирование
2. Нитрование (реакция Коновалова)
3. Крекинг

Синтез и получение
Природный газ – метан (до 95%)
С5-С40 – нефть
Крекинг – образование алканов с более короткой цепью и разветвлённых
Реакция Вюрца
Электролиз солей органических кислот (реакция Кольбе)

Алкены
Соединения с общей формулой CnH2n, содержащие двойную углерод-углеродную связь. Гомологический ряд – этилен (этен) C2H4, пропилен (пропен) C3H6, бутилен (бутен) C4H8 etc. Бутилен и высшие гомологи обладают структурной и пространственной изомерией.
бутен-1
бутен-2
2-метил-пропен;
изобутен
цис-2-бутен
транс-2-бутен

Строение алкенов
sp2-гибридизация атома углерода
sp2-орбитали лежат в плоскости молекулы, угол между ними составляет 120 °. Негибридизованные p-орбитали расположены над плоскостью молекулы, перекрывание этих орбиталей представляет собой π-связь.

Изомерия и номенклатура
Структурная
Пространственная

Химические свойства алкенов
Во многом обусловлены наличием двойной углерод-углеродной связи
В таких реакциях участвуют галогены, галогенводороды, вода, кислоты и другие электрофильные реагенты.
Эти реакции отличаются очень высокой селективностью (90-100%) и протекают по ионному механизму
Гидрирование
Реакции гидрирования протекают с участием катализаторов, при высокой температуре (давлении)
Чем больше степень замещения при двойной связи, тем устойчивее алкен. Устойчивость изменяется в ряду
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
Электрофильное присоединение

Механизм реакции присоединения
Гидрогалогенирование
Реакция протекает по правилу Марковникова: присоединение идёт с образованием продукта, в котором водород присоединяется к наиболее замещённому атому углерода.
Это обусловлено стабильностью образующихся карбокатионов

Присоединение по правилу Марковникова
В данном случае образуется 2-хлорпропан, что обусловлено большей стабильностью карбокатиона
Вторичный карбокатион, более устойчив
Первичный карбокатион, неустойчив, перегруппировывается
Устойчивость карбокатионов: третичный >> вторичный >> первичный

Алкены: свойства
Присоединение против правила Марковникова происходит при наличии электроноацепторных групп (NO2, CN, COOH etc.), а также в присутствии перекисей (для бромистого водорода) – перекисный эффект Хараша
Гидратация (получение спиртов), образование галогенгидринов

Алкены: свойства
Окисление перманганатом (при 10 °C – реакция Вагнера)
Радикальное замещение
Озонирование
Реакция Прилежаева

Алкены: синтез

Алкины
Соединения с общей формулой CnH2n–2, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Гомологический ряд – ацетилен (этин) C2H2, метилацетилен (пропин) C3H4, бутин C4H6 etc. Пентин и высшие гомологи обладают структурной изомерией.
ацетилен
пропин
1-бутин
2-бутин

Строение алкинов
sp-гибридизация атома углерода
sp-орбитали имеют линейное строение, угол между ними составляет 180 °. Негибридизованные p-орбитали расположены над и под плоскостью молекулы, перекрывание этих орбиталей представляет собой две π-связи.

Химические свойства алкинов
Гидрирование
Галогенирование
Гидрогалогенирование
Окисление

Химические свойства алкинов
Гидрирование
Гидратация (реакция Кучерова)
Изомеризация (реакция Фаворского)

Алкины: синтез
Ацетилен – из карбидов
CaC2 + 2H2O → C2H2↑ + Ca(OH)2↓

Диены
Соединения с общей формулой CnH2n–2, содержащие две двойных углерод-углеродных связи. Бывают кумулированные, сопряжённые и изолированные.
кумулированные
сопряжённые
изолированные
Доказательство сопряжения – по теплоте гидрирования

Методы синтеза диенов
Бутадиен-1,3 и изопрен в промышленности получают крекингом соответствующих фракций нефти (бутан-бутеновой и пентан-пентеновой) на катализаторах Cr2O3/Al2O3.
Планарные конформации бутадиена
Более устойчивой является S-транс-конформация

Химические свойства
Соотношение продуктов реакции электрофильного присоединения (1,2 и 1,4) зависит от температуры
Реакция электрофильного присоединения к диенам обратимая