Основы химической кинетики

Взрывчатые
вещества
Детонирующие
Метательные
Инициирующие
Бризантные

Врывчатые вещества
Это устойчивый твердый или жидкий материал, который при соответствующем инициировании быстро превращается в раскаленный, расширяющийся газ. Давление, оказываемое на окужающие материалы образующимся газом в результате его расширения, и создает взрывное действие.
Хотя способностью взрываться обладают многие вещества в разных формах (пары бензина, водород, угольная или даже мучная пыль), взрывчатыми веществами называют такие вещества, которые специально предназначены для взрывного действия.

Метательные взрывчатые вещества
Порох (Китай, 10-й век ) – смесь органических и (или) неорганических соединений, способная устойчиво гореть (без перехода во взрыв или детонацию) в широком интервале внешних давлений. Пример: КNO3 – 80%, C – 10%, S – 10%.
Нитроцеллюлоза (1845г.)
Бездымный порох (1880-е г.г.)
Ракетное топливо

Детонирующие взрывчатые вещества подразделяют на инициирующие и бризантные взрывчатые вещества.

Инициирующие взрывчатые вещества требуют предельно осторожного обращения, более чувствительны, чем бризантные вещества.
Такие материалы мгновенно взрываются при зажигании, что позволяет использовать их для изготовления капсюльных детонаторов.

Бризантные взрывчатые вещества
менее чувствительны и способны гореть без взрыва. Они детонируют только при резком ударном воздействии, которое может оказывать на них другое взрывчатое вещество (помещаемое в капсюльный детонатор), находящееся внутри бризантного взрывчатого вещества или около него.

В 1846 г. Асканио Собреро синтезировал нитроглицерин – взрывчатое вещество настолько высокой чувствительности, что его невозможно было использовать в практических целях.
В 1867 г. Альфред Нобель смешал нитроглицерин сначала с кремнистой землей, а потом с древесной целлюлозой и тем самым создал динамит.
Асканио Собреро
(1812-1888)
Альфред Нобель
(1833-1896)

Современные
взрывчатые
вещества
Пентаэритринитрат
(C5H8N4O12, ТЭН)
Циклонит (циклотриметилен-
тринитроамин C3H6N6O6,гексоген)
Нитрат аммония (NH4NO3)
Аматол-смесь нитрита
аммония и ТНТ

Применение взрывчатых веществ
Пробивка горных тоннелей
Расчистка территории при строительных работах
Вскрытие карьеров
Подземные шахтные работы
Метательные средства для огнестрельного оружия и ракетного топлива
Взрывчатые заряды бомб, мин, торпед, гранат и артиллерийских снарядов

Реакции
Гомогенные
Гетерогенные
Скорость химических реакций

Гомогенные реакции - реакции, протекающие в одной фазе.
Т.е. все реагирующие вещества находятся в одной фазе.
N2(г) + O2(г) = 2NO (г)

Гетерогенная реакция – реакция, в которой реагенты находятся в разных фазах.
Zn(тв) +2HCl(ж) = ZnCl2 +H2(г)

Скорость химической реакции - изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
А → В + С
Н2О2 = Н2О + ½О2

Химическая кинетика –
раздел химии, изучающий
функциональные зависимости
скоростей химических реакций.

Концентрация
[A] – молярная концентрация вещества А, моль/л

Факторы, влияющие на скорость реакций
Природа
реагирующих
веществ
Концентрация
Реакционный
механизм
Температура
Катализатор

Теория столкновений
Протекание реакций обусловлено столкновениями между реагирующими частицами.
Каждое столкновение может приводить к реакции только в том случае, если ее энергия превосходит некоторую минимальную энергию.
Каждое столкновение приводит к реакции только в том случае, если сталкивающиеся частицы определенным образом ориентированы одна по отношению к другой.

Природа реагирующих веществ
HCl + KOH = KCl + H2O
Реакции между ионами в растворе, протекающие без изменения степени окисления, обычно протекают очень быстро.

2 KMnO4 + 3 H2SO4 + H2O2 =
K2SO4 + 2 MnSO4 + 4 H2O + 3 O2
Иногда же ионные окислительно-восстановительные реакции идут очень медленно.
Природа реагирующих веществ

Скорость химической реакции обычно возрастает при увеличении концентрации одного или нескольких реагентов.
В случае гетерогенных (гетерофазных) реакций, скорость будет определяться частотой столкновений реагирующих частиц на границе раздела фаз.
Концентрация и теория столкновений

Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
А → продукт
Концентрация реагирующих веществ
k - константа скорости реакции
[A] – концентрация реагента А
n - порядок реакции

Порядок реакции
Для более сложного случая:
aA + bB + сС → . . .
N = n+m+p

Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Молекулярность реакции –
число химических частиц, принимающих участие в элементарной стадии реакции.
NH4+ = NH3 + H+ мономолекулярная
H+ + OH- = H2O бимолекулярная

Мономолекулярная стадия – стадия реакции, в которой принимает участие всего одна реагирующая частица.
Бимолекулярная стадия – стадия реакции, в которой принимают участие две реагирующие частицы.

Для элементарных стадий реакции
порядок - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью этой стадии.
Для всех других случаев порядки МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ТОЛЬКО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО.

Число молекул, распадающихся в результате мономолекулярного процесса в единицу времени, будет пропорционально числу присутствующих молекул.
Скорость реакций первого порядка при постоянной температуре
А → продукт
(реакция первого порядка)

Если объем системы постоянный, то концентрация молекул А будет уменьшаться со скоростью, пропорциональной этой концентрации.
k – константа скорости реакции первого порядка, сек-1

Для реакции
aA + bB → . . .
выражение скорости:

ln[A] – ln[A]0 = ln([A]/[A]0) = – kt + kt0

Реакции нецелочисленного порядка
V = k [СН3СНО]1,5
СН3СНО(г) СН4(г) + СО(г)
t=720K
Реакция имеет порядок 1,5

Соотношение между скоростью реакции и температурой впервые установил шведский химик Аррениус в 1889г.
Зависимость константы скорости от температуры
Сванте Август Аррениус (1859-1927)

Уравнение Аррениуса

Еа – минимальная энергия, которой должна обладать молекула, чтобы произошло превращение:
Всегда положительная величина
Зависит от вида реакции
Не зависит от температуры или концентрации
А – константа Аррениуса, которая характеризует число соударений и вероятность распада в исходные соединения и некоторые другие

Для определения констант А и Еа, характеризующих конкретную реакцию, строят график зависимости lnA от величины 1/Т.
tg α = Ea
α
1/Т
lnA

Механизмы реакций
Механизм реакции – последовательность элементарных стадий реакции.
Молекулярность реакции обсуждается именно для элементарных стадий.
Интермедиаты – промежуточные неустойчивые короткоживущие частицы, не указывающиеся в стехиометрическом уравнении реакции.
Лимитирующая (скоростьопределяющая) стадия реакции – наиболее медленная из всех стадий.

Скорость реакции А → D будет равна скорости второй (лимитирующей) стадии.
А → D
1. А → В быстро
2. В → C медленно
3. С → D быстро
Скорость реакции А → D будет равна скорости второй (лимитирующей) стадии.
А → D
1. А → В быстро
2. В → C медленно
3. С → D быстро

1. NO2 + NO2 → [NO3] + NO
2. CO + [NO3] → CO2 + NO2
CO + NO2 → CO2 + NO
V1
V2
V1< V2
Vр = V1 = k[NO2]2

Сначала нужно определить лимитирующую стадию реакции.
После этого нужно изучать, что происходит на этой стадии с позиции теории переходного состояния.

Теория переходного состояния
Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему.
Геометрическое расположение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией.
В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием, или активированным комплексом.

Экзотермическая реакция
Эндотермическая реакция

Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Еа в уравнении Аррениуса.
Использование этой теории позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.

Различают промежуточную частицу и промежуточное вещество.
а
Е
Координата реакции
Если при Т=25°С величина
а < 30 ккал –
промежуточная частица
а ≥ 30 ккал –
промежуточное вещество

Цепные реакции
Цепная реакция – это самоподдерживающаяся химическая реакция, при которой первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов.
Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва.

В цепных реакциях выделяют три стадии:
зарождение цепи (иницирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия,
развитие цепи,
обрыв.

Цепные реакции
Неразветвленные
цепные реакции
Разветвленные
цепные реакции

В неразветвленной цепной реакции количество радикалов не увеличивается!
В разветвленной цепной реакции количество радикалов увеличивается в ходе реакции!

Неразветвленные цепные реакции
Включают стадии зарождения и развития цепи, на которых происходит образование радикалов, а также стадию обрыва цепи, на которой радикалы удаляются из системы.
Если во время реакций развития цепи не происходит увеличения общего количества радикалов, то цепная реакция называется неразветвленной.

H2 + Br2 = 2HBr
иницирование:
рост цепи (развитие):
обрыв цепи:

Горение водорода относится к разветвленным цепным реакциям

ВЗРЫВЫ
Смесь водорода с хлором при поджигании взрывается.
Н2+Cl2 = 2HCl
В результате реакции высвобождается такое количество теплоты, что газ начинает разогреваться вместо того, чтобы рассеивать теплоту в окружающую среду. Затем реакция ускоряется, температура возрастает более резко и наступает процесс очень быстрого взаимодействия, называемый тепловым взрывом.

Взрыв смесей водорода и кислорода имеет другой характер, он называется разветвленно-цепным взрывом.
Очень важными цепными реакциями, которые при определенных условиях приводят к взрыву, являются процессы деления и синтеза атомных ядер.
Цепные реакции могут протекать также с участием других интермедиатов – ионов.

Катализ – это явление, в котором инородный материал, названный катализатором, присутствуя в относительно малом количестве и не расходуясь, увеличивает скорость химической реакции.
Катализ
R.L.Burwell, Pure Appl. Chem. V.45 (1976)

Каталитическая реакция – это замкнутая последовательность элементарных стадий.
А = С
А+Х = В
В = С+Х
Х-катализатор

Катализатор обладает следующими особенностями:
Катализатор не влияет на общую стехиометрию реакции.
Катализатор одинаково ускоряет как прямую так и обратную реакции. Поэтому он увеличивает скорость достижения равновесия. Это означает, что он не меняет равновесные концентрации. Следовательно катализатор не изменяет и выход реакции.

Катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания реакции. Энергия активации на этом новом пути оказывается ниже прежней, в результате оказывается, что большее число реагирующих молекул обладает энергией, необходимой для успешного столкновения. Соответственно этому увеличивается полное число столкновений, приводящих к реакции в единицу времени, а значит, увеличивается и скорость реакции.

Катализатор может увеличивать скорость одной реакции, но не увеличивать скорость другой, сходной с ней реакции.
Катализатор принимает химическое участие в реакции. Он расходуется на одной стадии и регенерируется на следующей стадии реакции. Таким образом, катализатор может использоваться повторно, не подвергаясь окончательному превращению. Однако катализатор вполне может изменять свое физическое состояние.

Автокатализ
Катализ реакции каким-либо из ее продуктов. Реакция вначале протекает медленно, но по мере образования продуктов она начинает ускоряться.

2MnO4- + 5C2O42- +16H+→2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
При комнатной температуре эта реакция протекает очень медленно. Однако по мере образования ионов Mn2+ реакция постепенно ускоряется. Если с самого начала добавить Mn2+, то реакция будет сразу же протекать с заметной скоростью.

Теория промежуточных соединений для объяснения действия катализаторов
1889г. Аррениус. Предположение об образовании промежуточного соединения (интермедиатов).
С + S = [CS]
[CS] = C + P
S → P
С - катализатор
[CS] – промежуточное соединение

S
Е
Координата реакции
[СS]
P
Е
Координата реакции
NO2Cl2 = NO2 + Cl2
+ Cl2
O=N…Cl…Cl
O
O=N-Cl
O
Cl
С + S = [CS]
[CS] = C + P
S → P

Для реакции, в которой участвуют 2 реагента:
С + A = [CA]
[CA] + B = C + AB
A + B → AB
С - катализатор
[CA] – промежуточное соединение
1 стадия
2 стадия

Типы катализаторов
Гетерогенные
Биологические
(биокатализаторы
или ферменты)
Гомогенные

Ингибиторы – вещества, которые уменьшают скорость химической реакции.
Они препятствуют обычному пути протекания химической реакции, вступая в реакцию с какими-либо промежуточными веществами и удаляя их из реакционной смеси, что затрудняет протекание всей последовательности стадий в многостадийной реакции.

Гомогенный катализ
Гомогенный катализ осуществляется, когда катализатор и реагирующая система находятся в одинаковом фазовом состоянии.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода:
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ осуществляется в том случае, когда катализатор и реагирующая система находятся в различных фазовых состояниях.
Все гетерогенные процессы происходят на поверхности фазового раздела.

Адсорбционная теория гетерогенного катализа
Адсорбция – накопление молекул на поверхности раздела фаз.
Абсорбция – проникновение молекул в объем другого вещества.

Различают адсорбцию двух типов:
Физическая адсорбция происходит, когда молекулы связываются с активными центрами на поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса.
Химическая адсорбция – хемосорбция, происходит, когда молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Реакция каталитического гидрирования этилена с использованием тонкоизмельченного никелевого катализатора:
С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г)
t=400K

1. Диффузия
5. Диффузия
2. Адсорбция
4. Десорбция
3. Реакция