Продление срока срока службы эпоксидных композитов

Содержание
Эпоксиды в композитах
Разрушение
Механические свойства и теория трещины
Как повысить прочность?
Изменить условия
Изменить молекулярную сеть
Изменить нагрузки
Упрочняющие технологии Dow Epoxy
Каучук-смола – модификация
Сополимер – модификация
Каучук ядро в оболочке - модификация

D.E.R.™ Эпоксидные смолы в композитах
Свойства:
Отличная адгезия ко многим, в т.ч. сложным субстратам
Низкая усадка при отверждении
Прекрасная химическая стойкость
Отличные механические свойства
Хорошая термостойкость
…
Часто используются при производстве легковесных комозитных изделий,
которые могут заменить металл.
Например трубы, детали машин, емкости, лопасти...
™ Trademark of The Dow Chemical Company

Основные причины разрушения композитов
Физ.-хим. причины
http://www.rapra.net/consultancy/product-design-and-manufacture-plastic-design-and-material-selection.asp
Человеческий фактор
Data ex. Smithers Rapra

Механические свойства
Предел прочности на разрыв и Жесткость
Эпоксидное связующее, отвержденное при комнатной температуре - на 20-30% прочнее полиэфирного. Для пост-отвержденных материалов разница еше больше. Лодки на полиэфирных связующих обычно не пост-отверждают, в отличие от эпоксидных. Полиэфирные лодки «пост-отверждаются» в ходе эксплуатации.
Следствия:
Изначально удвоенная прочность постотвержденных эпоксидных лодок по сравнению с изначальной прочностью полиэфирных
Внешний вид;
Усадка эпоксидной композиции – около 2% сразу
Усадка полиэфира до 7% за длительный период - эффект отпечатка

Микро-трещины / Устойчивость к усталости
Максимальная прочность – не самый важный критерий. Обычно изделие весьма редко испытывает такие нагрузки. Микротрещины образуются и при более умеренных нагрузках.
Потеря адгезии между волокнами и связующим вызывает продление трещины вглубь связующего.
Нагрузка, которую композитное изделие может выдержать до возникновения трещины, будет зависеть от адгезии волокно-связующее и прочности связующего
Повышение способность противостоять циклическим нагрузкам (стойкость к усталости) есть ГЛАВНОЕ преимущество эпоксидных систем по сравнению с полиэфирными и другими. Именно поэтому в высокотребовательных применениях предпочение всегда отдается эпоксидам
Типичные кривые «нагрузка – растяжение» для систем на разных связующих
(Пост-отверждение – 5 часов при 80 °C)

Хрупкие материалы
Стекловидные реактопласты,
например, эпоксидные с высокой степенью сшивки
Температура стеклования намного выше рабочих т-р.
Хрупкие, полное разрушение при повреждении
Эластомерные реактопласты
Температура стеклования ниже рабочих температур
Не деформируются – прочность за счет растяжения молекул

Вязкость разрушения
В науке о материалах вязкость разрушения это свойство, которое описывает способность материала, имеющего трещину, сопротивляться разрушению. Это свойство является одним из самых важных для практически всех конструкционных применений.
Вязкость разрушения определяется фактором интесивности нагрузки, при которой тонкая трещина начинает расти.
Вязкость разрушения – это количественное выражение устойчивости к хрупкому разрушению. При большой вязкости разрушения материал скорее будет разрушаться по пластичному пути. А при низкой вязкости разрушения – по хрупкому пути.
KIc dimension Pa √ m

Растяжимые материалы
Растяжимость - это свойство твердого материала деформироваться под воздействием растяжения, при этом материал может быть пластично деформирован без разрушения
Ударная прочность это баланс прочности и растяжимости и является способностью материала поглощать механическую (кинетическую) энергию вплоть до разрушения. Это область под кривой «воздействие/растяжение»

Как улучшить растяжимость в реактопластах?
Изменить условия
Температура (рабочая Т по отношению к Tg)
Скорость деформации (как быстро прикладывается нагрузка)
Изменить молекулярную «сеть»
Плотность сшивки полимера
Изменение типа воздействия

Изменение температуры
и скорости деформации

Изменение молекулярной сети полимера
Уменьшение плотности сшивки
Пластификаторы
Фталаты
Пальмовое масло
Углеводородные смолы
Специальные материалы
Гибкие эпоксидные смолы (например XZ 92466.00 / D.E.R.™ 3913 )
Изоцианат блочный предполимер
Уретановые смолы с акрилатной функциональной группой
(Реактивные-) Разбавители
Моно-функциональные алифатические (например Polypox® R-24 / D.E.R. 721)
Моно-функциональные ароматические (например Polypox R-6 / D.E.R. 723)
Би-функциональные (например D.E.R. 732P)
Мульти (3/4) - функциональные (например Polypox R-20 / D.E.R. 742)
™ Trademark of The Dow Chemical Company

Изменение типа воздействия
Трещина от разового воздействия
или
Трещина от циклического воздействия
Хрупкое разрушение отличает особая поверхность излома – она обычно относительно гладкая. Трещина прогрессирует сквозь материал, происходит раскол.
На рисунке справа поверхность раскола стали после разрушения хрупкого типа
Растяжимость стали зависит от легирующих добавок.
Чем больше углерода, тем менее растяжимая (более твердая, хрупкая) будет сталь
Твердая матрица

Уменьшить тип воздействия. КАК ?
Упрочнение (повышение растяжимости)
хрупкого Хрома (твердость по Виккерсу 1060 MPa)
за счет включений меди (твердость по Виккерсу 369 MPa)
Трещина, распространяясь слева направо, должна деформировать частицу меди, и зародиться снова.
Энергия проникновения трещины распределяется по крупице меди по всем направлениям и должна заново сконцентрироваться, чтобы продолжить растрескивание
добавьте упрочняющий агент

Упрочнение за счет системы двух фаз
Упрочнение за счет системы двух фаз, изменяемые параметры:
Свойства добавки
Концентрация
Прочность на сдвиг на поверхности раздела фаз
Размер частиц
Полидисперсность
Трещина от разового воздействия
или
Трещина от циклического воздействия

FORTEGRA™ 201
ударопрочная эпоксидная смола
Технология аддукта CTBN – LER
Carboxyl-Terminated Butadiene acrylo-Nitril copolymer - Liquid Epoxy Resin
Реактивно индуцированный «процесс» разделения фаз
Эпоксидные группы обуславливают разделение фаз и образование доменов
FORTEGRA 201 по сравнению с просто CTBN
Химическая модификация в Fortegra приводит к разделению фаз
Образуются меньшие, более обнородные домены
Наблюдается более равномерное
усиление прочности
CTBN каучук
CTBN-LER каучук
2 µm
™ Trademark of The Dow Chemical Company

20-30% Free Liquid Epoxy Resin
40% Elastomer Content
EEW: 320 – 360 gr/eq
Viscosity: 150,000 – 230,000 mPa.s @ 25°C
™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 201
ударопрочная эпоксидная смола

™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 201
ударопрочная эпоксидная смола

220K
760K
™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 201
ударопрочная эпоксидная смола

FORTEGRA™ 100
Модификатор прочности
Технология блок-сополимера
Самоорганизующийся процесс
Зависит от
Рецепутуры: тип отвердителя, количество наполнителя и т.п.
Условия отверждения: температура, время и т.д.
Добавление в эпоксидную рецептуру и отверждение
™ Trademark of The Dow Chemical Company

100% прочностная добавка
EEW: отсутствует
Вязкость: 3,000 – 4,000 mPa.s при 25°C
™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 100
Модификатор прочности

™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 100
Модификатор прочности

™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 100
Модификатор прочности

FORTEGRA™ 301
ударопрочная эпоксидная смола
Технология ядро-оболочка
Вторая фаза – диспергированные частицы – уже готовы
Уникальная технология диспергирования Dow
Уже готовая
™ Trademark of The Dow Chemical Company

85% Свободная жидкая
эпоксидная смола
15% Каучук ядро в оболочке
Core Shell Rubber (CSR)
EEW: 206 – 216 gr/eq
Вязкость: 68,000 – 72,000 mPa.s @ 25°C
3,000 – 4,000 mPa.s @ 50°C
™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 301
ударопрочная эпоксидная смола

™ Trademark of The Dow Chemical Company
FORTEGRA™ 301
ударопрочная эпоксидная смола

FORTEGRA™
упрочнение эпоксидных составов
FORTEGRA ™ 100 series
Самоорганизующийся
Блок сополимер
FORTEGRA ™ 201
Аддукт CTBN-LER
FORTEGRA ™ 301
Каучук ядро в оболочке
Уже готовая
При отверждении
20 – 100 nm
1 – 2 µm
300 nm
Вязкость 1600 2800 2240
У контроля 1400
Легче в использовании
™ Trademark of The Dow Chemical Company
При отверждении

Перечень марок Fortegra
5 – 10% упрочнителя,
Что это значит?
FORTEGRA 100 ? 5% вес. в рецептуре
FORTEGRA 201 ? 12.5% - 25% вес. в рецептуре
FORTEGRA 301 ? 33% - 66% вес. в рецептуре

3 семейства упрочняющих добавок
Основаны на трех разных технологиях
Разный эффект усиления
Различная вязкость
Области применения: Композиты
(Порошковые) Покрытия
Заливки
Напольные покрытия
FORTEGRA™ в Эпоксидных Композитах
Увеличавается надежность и долговечность!!!
Устойчивость к (неожиданным) воздействиям
Ударная вязкость KIc
Устойчивость к постоянным циклическим нагрузкам
Стойкость к усталости
™ Trademark of The Dow Chemical Company

Контакты
ЗАО "НЕО Кемикал"
Юлия Ташкинова
[email protected]
[phone], 33-68-68, 32-59-63
Дау Юроп, Московское Представительство
Дмитрий Белобородов
[email protected]
Dow Europe GmbH
Toine Dinnissen
[email protected]

Mechanical Properties Comparison
All data are typical data and not to be construed as specifications

Fibre Reinforced Composites
All data are typical data and not to be construed as specifications

Fatigue Testing
Run standard tensile testing and determine the stress at break (SBREAK)
Run fatigue test series at a fraction of the maximum stress the specimen could withstand (S)
Sinusoidal loading in tension-tension
R = min. load / max. load = 0.1/1 = 0.1
Test Frequency = 5 Hz
4” gauge length
Record the amount of cycles after which the specimen fails

Back-up Fracture-modes
Schematic appearance of round metal bars after tensile testing.
(a) Brittle fracture
(b) Ductile fracture after local necking
(c) Completely ductile fracture

Compact Tension Testing of Epoxies
ASTM Standard D 5045)
Pnax = load at failure
B = sample thickness
W = length
a = crack length
f(a/w) is geometry dependent
Strain energy release rate
(plane strain)
Stress intensity factor
proportional to fracture toughness (J/m2)