ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЛЮМИНИЯ

Основные минералы
боксит
Al2O3·H2O
каолинит
Al2O3·2SiO2·2H2O
алунит
(Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3
корунд
Al2O3

Получение
электролитическое восстановление

Атомные и физические свойства

Алюминий
устойчив к коррозии благодаря образованию прочной тонкой оксидной пленки
после удаления пленки медленно реагирует с водой
растворяется в разбавленных растворах минеральных кислот, но пассивируется концентрированной HNO3
растворяется в растворах и расплавах щелочей
высокочистый алюминий совершенно пассивен к действию кислот

Оксиды и гидроксид алюминия
α-форма (корунд) – очень твердое и нереакционноспособное вещество, при нагревании до 2000°С переходит в реакционноспособную γ-форму

Оксиды и гидроксид алюминия
имелись сведения о получении β-формы, но на самом деле она представляет собой Na2O·6Al2O3
гидроксид (α-форму, байерит) получают пропусканием CO2 через щелочной раствор алюмината на холоду
γ-форма (гиббсит) получается при выдерживании α-формы в водном растворе алюмината при 80°С
при нагревании (1800°С) оксида алюминия (III) с кремнием образуется газообразный Al2O

Алюминаты
β-алюминат натрия (NaAl11O17) является твердым электролитом, обладая высокой ионной проводимостью
другие алюминаты (например, NaAlO2) используют при очистке воды, производстве бумаги, цеолитов, керамики и катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности

Галогениды алюминия
моногалогениды получаются при реакции тригалогенидов с алюминием при 1000°С в виде двухатомных короткоживущих структур
тригалогениды получают галогенированием металла или при взаимодействии гидрогалогенидов с оксидом или гидрокисдом алюминия

Галогениды алюминия
безводные галогениды нельзя получить дегидратацией солей из-за присутствия устойчивых катионов [Al(OH2)6]3+
хлорид алюминия димерен в газовой фазе, бромид и иодид димерны даже в твердом состоянии
тригалогениды являются сильными кислотами Льюиса
это свойство позволяет получать аддукты различного состава, например, Cl3Al·OEt2, Br6Al2·C6H6 и др.

Галогениды алюминия
в реакции хлорида N-бутилпиридиния с AlCl3 при 25°С образуется электропроводящая жидкость
такие ионные жидкости являются хорошими растворителями для множества соединения, хотя весьма чувствительны к воде

Галлий, индий, таллий
мягкие серебристые, сравнительно реакционноспособные металлы, легко растворяющиеся в кислотах (кроме таллия)
жидкий галлий хорошо смачивает стекло (образуя отличную зеркальную поверхность), фарфор и большинство других поверхностей (кроме кварца, графита и тефлона)
индий и таллий не растворяются в растворах щелочей в отличие от галлия

Оксиды галлия

Оксиды галлия
оксид галлия (I) относительно стабилен, представляет собой темно-коричневый диамагнитный порошок
он получается при нагревании оксида галлия (III) с галлием при 700°С, при реакции галлия с углекислым газом или диоксидом кремния
выше 800°С диспропорционирует
проявляет сильные восстановительные совйстваа

Гидроксид галлия, галлаты
по свойствам очень похож на гидроксид алюминия
при нагревании оксида галлия с оксидами металлов образуются галлаты разного состава MIGaO2, MIIGa2O4, MIIIGaO3

Галогениды галлия (III)
фторид получают из других галогенидов или разложением (NH4)3[GaF6] или [GaF3(NH3)3] в отсутствие влаги
по свойствам очень похож на фторид алюминия
хлорид и бромид обычно получают прямым синтезом при горении металла в галогене
иодид галлия получают кипячением галлия в растворе иода в сероуглероде

Галогениды галлия (III)
бесцветные кристаллические гигроскопичные вещества
в твердом и жидком состояниях димерны
кислоты Льюиса, образуют аддукты с электронодонорными молекулами (ТГФ, эфиры и т. д.)

Галогениды галлия (I) и (II)
известны все 4 галогенида GaX
образуются при термическом разложении тригалогенидов
при нагревании тригалоенидов с галлием образуются более стабильные частицы “GaX2”
дигалогениды растворимы в бензоле, взаимодействуют с донорными лигандами, образуя соединения со связью Ga(II)—Ga(II)
в водных растворах являются хорошими восстановителями по отношению, например, к [I3]-, Br2, [Fe(CN)6]3-, [Fe(bpy)3]3+

Оксиды индия
существует 2 оксида индия
трехвалентный оксид получается при сгорании индия на воздухе (фиол. пламя) или при разложении солей и гидроксида
при температуре выше 1200°С диссоциирует с образованием черного In2O
In2O можно получить при восстановлении In2O3 водородом при 400°С
In2O3 (желтый) проявляет слабо амфотерные свойства в отличие от основного In2O

Гидроксид индия
получается в виде желеобразного осадка из растворов солей In3+
плохо растворяется в воде и аммиаке, но хорошо в кислотах и щелочах (образуя тетра- и октаэдрические комплексы)

Галогениды индия (III)
легко получаются при растворении металла в кислотах
безводные фторид и хлорид (б/цв.) получают пропуская галоген над смесью оксида с углем
бромид и иодид (желтые) получают прямым синтезом
все галогениды очень гигроскопичны
кислоты Льюиса, образуют аддукты, например, InCl3(ТГФ)2
[NEt4]2[InCl5]

Соединения индия (I) и (II)
In+ можно получить при реакции амальгамы индия с трифлатом серебра в сухом ацетонитриле без доступа кислорода при комнатной температуре
при нагревании тригалогенидов с металлом образуются аналогичные галлию соединения
двухвалентные соединения обычно димерны

Оксиды и гидроксиды таллия
известно 2 оксида Tl2O (черный) и Tl2O3 (темно-коричневый)
Tl2O образуется при разложении гидроксида или карбоната таллия (I)
Tl2O гигроскопичен и хорошо растворяется в воде, образуя гидроксид (желтый)
при нагревании оксида на воздухе образуется Tl2O3
также получается при окислении Tl+ пероксидом водорода или хлором
Tl2O3 нерастворим в воде, но растворим в кислотах

Оксиды и гидроксиды таллия
оксид таллия (III) проявляет окислительные свойства
гидроксид таллия (III) получается в виде гидрата оксида при окислении Tl+ в щелочной среде
при нагревании оксида таллия (III) с оксидами или карбонатами ЩМ в токе кислорода получаются таллаты

Галогениды таллия (I)
известны все 4 галогенида
похожи на галогениды серебра (восприимчивы к свету)
при добавлении небольших количеств галогенидов таллия к растворам галогенидов ЩМ наблюдается голубая люминесценция
связь в галогенидах имеет ионный характер, что сказывается на их растворимости в воде
соединение TlI3 — иодид таллия (I)

Галогениды таллия (III)
известны 3 нестабильных галогенида
Tl3+ сильно гидролизуется
трифторид получают фторированием Tl2O3 фтором, трифторидом брома или тетрафторидом серы при 300°С
трихлорид и трибромид получают окислением моногалогенидов соответствующим галогеном
из водных растворов кристаллизуются тетрагидраты
безводные галогениды не получают термической дегидратацией

Токсичность соединений таллия
замещает калий в биохимических процессах
летальная доза лежит в пределах 10-50 мг/кг
НО таллий – кумулятивный яд
через 1-5 дней появляется повышенная секреция, парастезия конечностей, выпадение волос, неконтролируемые мышечные движения, судороги, бред, кома
лучший антидот KFeIII[FeII(CN)6]

Диаграммы Латимера

Применение

Применение