Углеводы. Классификация, строение, свойства, биологическая роль

ПЛАН ЛЕКЦИИ:
Актуальность темы.
Определение и классификация углеводов.
Строение моносахаридов. Физико-химические свойства. Медико-биологическое значение. Строение олиго- и полисахаридов. Физико-химические свойства. Медико-биологическое значение.
5. Заключение

http://hudaya-eda.ru/wp-content/uploads/2017/10/%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D1%8B.jpg
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Медико-биологическое значение

Углеводы – оксопроизводные многоатомных спиртов и/или продукты их конденсации

ФУНКЦИИ УГЛЕВОДОВ В ОРГАНИЗМЕ

Классификация углеводов

МОНОСАХАРИДЫ (монозы)

ОТКРЫТЫЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ
Моносахариды (монозы) являются гетерофункциональными соединениями. В молекулах моносахаридов одновременно содержатся карбонильная (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.

Важнейшие представители моносахаридов

Важнейшие представители моносахаридов
Манноза

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ

Оптическая
Геометрическая
Оптические (зеркальные изомеры):
D- и L-изомеры
Энантиомеры
Геометрические изомеры
поворачивают плоскость поляризации луча света на одинаковый, но противоположный угол
Диастереомеры
изомеры различаются по оптической активности
Эпимеры
Аномеры
отличаются друг от друга по конфигурации не всех асимметрических углеродов (только одного хирального центра)
α-, β-изомеры
глюкоза и манноза
Данный вид изомерии характерен только для циклических углеводов
Изомерия

Для обозначения стереохимии используется D,L-система. Отнесение моносахарида к D- или L-ряду проводят по конфигурации ассиметричного атома углерода, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров!
Конфигурационным стандартом выступает – глицериновый альдегид
Энантиомеры

Стереоизомерия альдоз
(моносахариды, содержащие в качестве функциональной группы альдегидную группу)
Энантиомеры

Стереоизомерия кетоз
(моносахариды, содержащие в качестве функциональной группы кетонную группу)
*
*
*
*
*
*
Энантиомеры

Природные углеводы являются стереоизомерами D-ряда

*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ
В действительности моносахариды по строению являются циклическими полуацеталями. Образование циклических форм моносахаридов можно представить как результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп, содержащихся в молекуле моносахарида.

Полуацетальную гидроксильную группу в химии углеводов называют гликозидной
В результате циклизации образуются термодинамически устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы.

ФОРМУЛЫ ХЕУОРСА (ХЕВОРСА)
Циклические формы моносахаридов изображают в виде формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ (кольчато-цепная таутомерия)
Существование в растворе 5 таутомерных форм:
-одна ациклическая (Фишера)
-четыре циклических (Хеуорса) – две пиранозных и две фуранозных
http://himija-online.ru/wp-content/uploads/2017/10/%D0%BA%D1%80%D0%B5%D1%81%D0%BB%D0%BE_%D0%B3%D0%B8%D1%84-1.gif

Правила формирования циклической формы

(от лат. muto-изменяю и rotatio - вращение), самопроизвольное изменение величины оптического вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др.
Мутаротация - взаимопревращения α- и β-изомеров (аномеров)

ПРИМЕР ПЕРЕХОДА ОТКРЫТОЙ ФОРМЫ
В ЦИКЛИЧЕСКУЮ ФОРМУЛУ ХЕУОРСА
У АЛЬДОЗ (на примере d-глюкозы)

Н
Н
0
Пиранозная форма
на примере глюкозы

Н
Н
Н
Н
0Н
H0
Н
0Н
0

α-D-глюкопираноза (α-D-глюкоза)
α-D-глюкопираноза (α-D-глюкоза)
мутаротация
β-D-глюкопираноза (β-D-глюкоза)

Н
Н
О
0
Фуранозная форма
на примере глюкозы

Н
Н
Н
HO
Н
0Н
0

α-D-глюкофураноза
α-D-глюкофураноза
мутаротация
β-D-глюкофураноза

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ глюкозы

Н
О
Н
0Н
НO
Н
0Н
0
Н
Н
Н
Пиранозная форма
на примере фруктозы

Н
Н
0Н
НO
Н
0Н
Н
Н
0

α-D-фруктопираноза
α-D-фруктопираноза
мутаротация
β-D-фруктопираноза

Н
О
Н
НO
Н
0Н
0
Н
Фуранозная форма
на примере фруктозы

Н
Н
НO
Н
0Н
0

α-D-фруктофураноза
(α-D-фруктоза)
α-D-фруктофураноза
(α-D-фруктоза)
мутаротация
β-D-фруктофураноза
(β-D-фруктоза)

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ фруктозы

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ галактозы

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ маннозы
https://ppt-online.org/311516

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ маннозы
https://studopedia.su/20_26126_tautomeriya-aldoz-geksoz-na-primere-D-mannozi.html

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ рибозы

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ рибулозы?
?

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ
При восстановлении моносахаридов (их альдегидной или кетонной группы) образуются многоатомные спирты альдиты (глициты), содержащие гидроксильную группу вместо оксогруппы =О.

ОБРАЗОВАНИЕ АМИНОСАХАРОВ

ЭФИРЫ
Спирт
+
спирт
органические вещества, образующиеся при отщеплении молекулы воды при взаимодействии:
Спирт
+
кислота
простые
сложные
летучи, плохо растворимы в воде, хорошо растворяют жиры
Диэтиловый (серный) эфир применяют в медицине для ингаляционного наркоза
входят в состав эфирных масел (их приятный запах)
в роли «спирта» выступает МС
Применяются в пищевой и парфюмерной промышленности
многие БАВ (НК, жиры, фосфатиды, витамины)
лекарственные препараты (уретан, эфиры салициловой и парааминобензойной кислот - анестезин, новокаин)

Образование сложных эфиров (этерификация)

ОКИСЛЕНИЕ

ГЛИКОЗИДЫ
Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в условиях кислотного катализа; в реакцию вступает только полуацетальная группа ОН.
Связь между аномерным центром (в альдозах это С-1, в кетозах - С-2) и группой OR называют гликозидной.
Гликозиды - продукты замещения гликозидного гидроксила

ВАЖНО!!! Образование гликозидных связей
H
H
OH
OH
H
OH
H
O
H
Как правильно называется эта связь и почему?
α-1,4-О-гликозидная связь

ВАЖНО!!! Образование гликозидных связей
O
H
H
OH
OH
H
OH
H
H
Как правильно называется эта связь и почему?
β-1,4-О-гликозидная связь

Образование гликозидных связей
OH
H
OH
H
СН2
OH
H
O
H
Как правильно называется эта связь и почему?
α-1,6-О-гликозидная связь

Образование гликозидной связи между МС – формирование олиго- и полисахаридов
http://ok-t.ru/studopediaru/baza15/4355894279872.files/image070.jpg
http://studentus.net/pictures/books/11604.files/image1098.jpg
1
4
1
4

Образование гликозидной связи между МС – формирование олиго- и полисахаридов
http://ok-t.ru/studopediaru/baza15/4355894281041.files/image040.png
http://examchemistry.com/content/lesson/orgveshestva/diuv/diuv4.png
1
4
1
4

Образование гликозидной связи между МС – формирование олиго- и полисахаридов
http://himkniga.com/content/books/b06.files/image180.png

ГЛИКОЗИДЫ
От гликозидов зависит вкус и аромат некоторых растительных продуктов
гликозид арбутин (толокнянка, брусника) – противовоспалит.
гликозид геспередин (цитрусовые) - укрепление стенок
кровеносных сосудов
гликозиды амигдалин, соланин (косточки плодов, картофель) –
ядовитые
Сердечные гликозиды

Классификация углеводов

Олигосахариды: дисахариды (биозы)
Олигосахариды содержат несколько (от двух до десяти) остатков моносахаридов, соединённых гликозидной связью. Дисахариды - наиболее распространённые олигомерные углеводы, встречающиеся в свободной форме, т.е. не связанной с другими соединениями. В пище содержатся в основном такие дисахариды, как сахароза, лактоза и мальтоза.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ

МАЛЬТОЗА
Мальтоза (солодовый сахар) поступает с продуктами, содержащими частично гидролизованный крахмал, например, солод, пиво. Мальтоза также образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Мальтоза состоит из двух остатков D-глюкозы, соединённых α-1,4-гликозидной связью.

Мальтоза — применение
Является источником энергии
Употребляется для приготовления домашнего кваса, пива, винокурения
Служит вкусовой добавкой при выпечке хлеба
Используется для изготовления продуктов диетического питания, в том числе детского и спортивного
Является составной частью патоки

ЛАКТОЗА
Лактоза - молочный сахар; важнейший дисахарид молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке - до 8%. В лактозе аномерная ОН-группа первого углеродного атома остатка D-галактозы связана β-гликозидной связью с четвёртым углеродным атомом D-глюкозы (β-1,4-связь). Лактоза относится к восстанавливающим сахарам.

Лактоза — свойства и применение
Является важным питательным веществом для детей
Лактоза — источник энергии для нервной системы
Поддерживает нормальную микрофлору кишечника (лактобактерии)
Нормализует кальциевый обмен
Используется в фармацевтике

САХАРОЗА
Сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) - дисахарид, состоящий из α-D-глюкозы и β-D-фруктозы, соединённых α,β-1,2-гликозидной связью. В сахарозе обе аномерные ОН-группы остатков глюкозы и фруктозы участвуют в образовании гликозидной связи.
Сахароза не относится к восстанавливающим сахарам.

Лактулоза

Другие сахара

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ
(почти как у МС)

ГИДРОЛИЗ ДИСАХАРИДОВ

ГИДРОЛИЗ ДИСАХАРИДОВ

(сахаразы)
(инвертазы)
получают с помощью дрожжей, синтезируется пчёлами
Инвертный сахар (содержится в мёде) - продукт гидролитического разложения сахарозы на смесь глюкозы и фруктозы, которые привели к изменению направления вращения плоскости поляризации света (инверсии), проходящего через раствор
https://studref.com/595183/ekologiya/disaharidy_tipa_tregalozy

ПОЛИСАХАРИДЫ (полиозы)
В зависимости от строения остатков моносахаридов полисахариды можно разделить на гомополисахариды (все мономеры идентичны) и гетерополисахариды (мономеры различны).
В зависимости от выполняемых ими функций, полисахариды можно разделить на 3 основные группы:
резервные полисахариды, выполняющие энергетическую функцию;
структурные полисахариды, обеспечивающие клеткам и органам механическую прочность;
полисахариды, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

ГИДРОЛИЗ ПОЛИСАХАРИДОВ
У человека нет, есть у червей, улиток, гусениц и многих микроорганизмов
In vivo гидролиз полисахаридов гидролизуется ферментами: крахмал и гликоген гидролизуются амилазами, целлюлоза – целлюлазами, гемицеллюлоза – гемицеллюлазами

Гомополисахариды (гликаны)

ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ (гликаны)

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КРАХМАЛА
Крахмал - разветвлённый полисахарид, состоящий из остатков глюкозы (гомогликан). Молекулярная масса крахмала составляет порядка 105-108 Д. Крахмал состоит из амилозы и амилопектина.
Крахмал

Строение крахмала

АМИЛОЗА
Амилоза - неразветвлённый полисахарид, включающий 200-300 остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь имеет конформацию спирали.

АМИЛОПЕКТИН
Амилопектин имеет разветвлённую структуру. В местах ветвления остатки глюкозы соединены α-1,6-гликозидными связями. Линейные участки содержат примерно 20-25 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура, в которой имеется лишь одна аномерная ОН-группа.

Гликоген - полисахарид животных и человека, выполняет резервную функцию. В пище содержится небольшое количество гликогена, в связи с этим гликоген не имеет большого пищевого значения.
Гликоген

Строение молекулы гликогена
Гликоген представляет собой структурный аналог крахмала, но имеет большую степень ветвления: примерно на каждые 10 остатков глюкозы приходится одна α-1,6-гликозидная связь.

Строение крахмала и гликогена

Целлюлоза - линейный полисахарид гомогликан, построенный из остатков глюкозы, соединённых между собой β-1,4-гликозидными связями. Пищеварительная система человека не имеет ферментов, гидролизующих β-связи в полисахаридах. Поэтому целлюлоза – не используемый углевод, но этот пищевой компонент необходим для нормального протекания переваривания.
Целлюлоза (клетчатка)

Целлюлоза
Значение – главный структурный компонент клеточных стенок растений, обеспечивают прочность клеток растений
В древесине – около 50% целлюлозы, хлопок – практически чистая целлюлоза
Свойства – не растворяется в воде, инертна в химическом отношении, не расщепляется ферментами пищеварительного тракта животных

Декстрины
n = 39-46 - сине-фиолетовый, при n = 30-38 - красно-фиолетовый

Гетерополисахариды

Запомните отличия наиболее важных гетероПС
(в порядке их разбора на занятии)!!!

Гиалуроновая кислота находится во многих органах и тканях. В хряще она связана с белком и участвует в образовании протеогликановых агрегатов. Гиалуроновая кислота содержит несколько тысяч дисахаридных единиц, молекулярная масса её достигает 105 - 107 Д.
Повторяющаяся дисахаридная единица в гиалуроновой кислоте имеет следующую структуру:
Гиалуроновая кислота

ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА
Содержание белка – не больше 1-2%
Свойства – полианион с большим отрицательным зарядом; очень гидрофильная молекула; образует с водой очень вязкие гелеобразные растворы
Функции – регуляция проницаемости межклеточного вещества, растворение и диффузия солей

Хондроитинсульфаты - самые распространённые гликозаминогликаны в организме человека; они содержатся в хряще, коже, сухожилиях, связках, артериях, роговице глаза. Хондроитинсульфаты являются важным составным компонентом аггрекана - основного протеогликана хрящевого матрикса.
В организме человека встречаются 2 вида хондроитинсульфатов: хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат. Они построены одинаковым образом, отличие касается только положения сульфатной группы в молекуле N-ацетилгалактозамина
Хондроитинсульфаты

СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА ХОНДРОИТИН-4-СУЛЬФАТ
И ХОНДРОИТИН-6-СУЛЬФАТА

Гепарин - важный компонент противосвёртывающей системы крови (его применяют как антикоагулянт при лечении тромбозов). Дисахаридная единица гепарина похожа на дисахаридную единицу гепарансульфата. Отличие этих гликозаминогликанов заключается в том, что в гепарине больше N-сульфатных групп, а в гепарансульфате больше N-ацетильных групп. Молекулярная масса гепарина колеблется от 6 × 103 до 25 × 103 Д.
Гепарин

Гликопротеины и их функции

Роль углеводного компонента (гликановая фракция) гликопротеинов

Роль белкового компонента (агликановая фракция) гликопротеинов

Качественные реакции на углеводы

Реакция «Серебряного зеркала» (на альдегиды и МС альдозы, их отличие от кетоз) реакция восстановления серебра из аммиачного раствора оксида серебра (реактив Толленса)

Реакция с реактивом Фелинга (на МС и редуцирующие ДС)

Реакция Барфеда (на МС, отличающие их от редуцирующих ДС)

Реакция на пентозы по Биалю (на МС - пентозы)
Пентозы в кислой среде (при нагревании с концентрированными кислотами) отщепляют воду и образуют фурфурол, который конденсируется с орцином в присутствии следов хлорида железа (III) в продукт сине-зеленого цвета

Другие реакции на отдельные сахара
(сахарат меди)

Декстрины
n = 39-46 - сине-фиолетовый, при n = 30-38 - красно-фиолетовый

Заключение
Моносахариды – углеводы, не подвергающиеся гидролизу. Их химические свойства обусловлены наличием в молекулах оксо- и нескольких гидроксильных групп.
Глюкоза - наиболее важный моносахарид, являющийся основным звеном в составе олиго- и полисахаридов.
3. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников, где они образуются в ходе фотосинтеза
4. Крахмал - гомополисахарид, состоящий из глюкозы, является основным углеводом пищи.
5. Гликоген - резервный гомополисахарид человеческого организма («животный крахмал»).
6. Гиалуроновая кислота и хондроитинсульфаты являются основными гликозаминогликанами соединительной ткани в организме человека.

Благодарю за внимание!