Атомно-абсорбционные методы. АSS

Атомно-абсорбционные методы
Атомно-абсорбционный спектральный анализ, наряду с атомно-эмиссионной спектрометрией, относится к наиболее важным и эффективным методам исследования неорганических соединений, особенно при определении следовых количеств веществ.
В своем классическом варианте атомно-абсорбционная спектрометрия представляет собой моноэлементный метод. Определение (до 10) элементов может проводится с помощью удобных в обращении приборов, действующих по принципу автоматического переключения ламп.

Атомно-абсорбционные методы
■ Идею метода предложил в 1955 г. австралийский химик Алан Уолш:
I0 I
I = I0 • e -klC

Атомно-абсорбционные методы
А. Уолш предложил измерять lg I0 / I.
Эту величину называют оптической плотностью атомного пара (А):
A = lg I0 / I = kv• l • C
T = I / I0 – пропускание
A = - lg T
T = 10-A

Атомно-абсорбционные методы
Если бы атом имел только одно возбужденное состояние, то получилась бы лишь одна - единственная линия спектра поглощения. Фактически же наблюдается множество спектральных линий.

Атомный спектр
Атомный спектр определяется системой валентных электронов, представленной набором квантовых чисел (n, L, S, J). Внутреннее квантовое число (J) формируется из внутриатомной связи спинового и орбитального моментов (связь Рассела - Саундерса). При сложении векторов (J = L + S) происходит расщепление энергетических уровней.
Russell Conwell Hoban)
Saunders Mac Lane

Электронные переходы в атоме натрия
Для Na валентный электрон находится на 3s - орбитали, орбитальный момент которой равен 0 и поэтому уровень не расщеплен. В первом возбужденном состоянии неспаренный электрон находится на p - орбитали при орбитальном квантовом числе, равном 1. В результате J = 1/2 или 3/2. Поэтому переходы из основного состояния приводят к появлению двух линий спектра.

Спектры поглощения натрия

Электронные переходы в атоме алюминия

1
2
3
4
5
Е,эВ
4s
4d
4p
3p
3d
5p
5s
5d
6s
6p
40000
20000
3961,5
3941,1

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)
Более чувствительные в поглощении линии в ААС лежат в коротковолновой области от наиболее интенсивных в испускании резонансных линий или совпадают с ними.
Наиболее сильные абсорбционные линии большинства элементов располагаются в области 200,0 - 300,0 нм, что существенно упрощает ААС.

ААС
Итак, ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами

ААС

ААС

ААС

Атомизаторы в ААС
В ААС в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние. Поэтому рабочий диапазон температур (около 800 - 3000 0С) в ААС в целом существенно ниже, чем в АЭС.
Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени. Раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см.
Горючая смесь для поддержании пламени состоит из горючего газа и газа окислителя. Наиболее распространенные комбинации газов в ААС приведены в таблице.

Составы газовых смесей для пламенной ААС (ПААС)
■ Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен - воздух. Недостаток ацетилен - воздушного пламени – значительное собственное поглощение при λ < 230 нм.
Для трудно атомизируемых или малолетучих элементов (Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, РЗЭ) необходимо применять более высокотемпературные пламена, например, закись азота - ацетилен (3100 К).

Составы газовых смесей для ПААС

Атомизаторы в ААС

Атомизаторы в ААС

Атомизация в пламени

Пределы обнаружения элементов пламенной ААС и АЭС

Атомизаторы в ААС
The following atomization techniques are nowadays used in AAS:
Flame technique
Graphite furnace technique
Hydride and Cold Vapor techniques
HydrEA technique (combination of Hydride and Graphite furnace technique)
Flame
Graphite furnace
Hydride technique

Электротермический способ атомизации (ЭТА)
ЭТА состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Способ изобретен Б. Львовым и в дальнейшем неоднократно совершенствовался.
Львов Борис Владимирович, заведующий кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета; родился 9 июля 1931 г., доктор физико-математических наук, профессор; академик РАЕН (1991); почетный доктор Университета Стратклайд; награжден золотой медалью международного журнала "Таlаntа".

Электротермический способ атомизации (ЭТА)
Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты.
Путем программируемого повышения температуры до 105 - 110 0С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 -700 0С.

ЭТА

ЭТА

ЭТА

ЭТА
■ В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы - соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды.
■ При этом также протекает ряд реакций разложения – дегидратация кристаллогидратов, гидроксидов, нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов до свободных металлов. При этом также могут образовываться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или малолетучие оксиды, например, бора или фосфора.
■ На следующем этапе температуру повышают до 2000 -3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогично процессам в пламени.

Изменение а.с. в ЭТА
■

ЭТА
Значительное повышение чувствительности: 100 % пробы находится в атомизаторе (в пламенном варианте не более 10 %); время пребывания пробы значительно выше.
Резко сокращается объем пробы (5 - 10 мкл ЭТА и мл ПЛА).
Восстановительные свойства графита облегчают диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов.
Селективность: ЭТА позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы.
Возможность анализа твердых образцов: минералов, биологических тканей и т.д.

Преимущества ЭТА
Возможность проведения измерений в вакуумной УФ -области (< 186 нм), в которой находятся интенсивные линии поглощения ряда неметаллов (P, As).
При ПЛА интенсивно поглощает атмосферный кислород.
К недостаткам следует отнести дополнительные материальные затраты: графитовые кюветы из сверхчистого материала, специальные программируемые нагревательные устройства, использование инертного газа.
Кроме того, следует учитывать возможность образования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Чтобы избежать этого, используют графитовые печи с платформами.

ААС - методы на основе гидридных соединений и холодных паров ртути
В основу так называемого гидридного метода положен факт, что некоторые элементы IV - VI главной группы (As, Se, Sb, TI, Bi, Sn) образую летучие гидриды при их восстановлении боргидридом натрия NaBH4.
Определяемый элемент перед переводом его в атомизатор отделяется в форме газообразного гидрида от примесей.
Ртуть определяют методом холодного пара. Ртуть при комнатной температуре пребывает в атомарной форме, ее остается лишь перенести потоком газа в поглощающую кювету.

ААС - методы на основе гидридных соединений и холодных паров ртути
Ртуть - единственный металл, показывающий значительное давление пара уже при комнатной температуре. Благодаря этому, достигаются пределы обнаружения порядка 0,1 мкг/л. Учитывая высокую токсичность ртути, определять ее приходится практически во всех сферах жизни.

Схема системы на основе гидридных соединений и холодных паров ртути

Характеристика разных способов атомизации в ААС

ААС – спектрометр с гидридной приставкой

ААС – спектрометр для определения ртути РА - 915

Источники излучения в ААС
В ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС является наличие в приборе источников внешнего излучения. Главное требование к ним – высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная узкополостной структурой атомных спектров поглощения (ширина порядка 10-3 – 10-2 нм).
В величину ∆v (∆λ) спектральных линий вносят вклад, главным образом, три составляющие – естественная ширина (∆λ ≈ 10-5 нм) и уширения, обусловленные эффектами Лоренца и Доплера.

Уширение, обусловленное эффектом Допплера

Уширение, обусловленное эффектом Допплера

Уширение, обусловленное эффектом Допплера
Эффект Доплера легко наблюдать на практике, когда мимо наблюдателя проезжает машина с включённой сиреной.
Когда машина не движется относительно наблюдателя, тогда он слышит именно тот тон, который издаёт сирена.
Но если машина будет приближаться к наблюдателю, то частота звуковых волн увеличится (а длина уменьшится), и наблюдатель услышит более высокий тон, чем на самом деле издаёт сирена.

Уширение, обусловленное эффектом Допплера
А когда машина проедет дальше и будет уже отдаляться, а не приближаться, то наблюдатель услышит более низкий тон, вследствие меньшей частоты (и, соответственно, большей длины) звуковых волн.
Эффект был впервые описан Кристианом Доплером в 1842 году. Кристиан Доплер (нем. Christian Doppler; 29 ноября 1803, Зальцбург — 17 марта 1853, Венеция) — австрийский физик.

Уширение, обусловленное эффектом Допплера
Тепловое движение атомов носит хаотический характер, поэтому у части атомов возникает составляющая скорости, направленная к наблюдателю, а у другой части составляющая имеет противоположное направление.
В результате спектральная линия, являющаяся суперпозицией линий, испускаемых многими атомами, расширяется вследствие эффекта Доплера.
Чтобы оценить доплеровское уширение, нужно знать среднюю скорость атомов газа v, выделить среднюю скорость в направлении наблюдения и подставить ее в выражение для доплеровского сдвига.

Уширение, обусловленное эффектом Допплера
Уширение спектральных линий, обусловленное эффектом Доплера (∆λD), значительно превышает естественную ширину и зависит от температуры атомного пара (T), а также массы атома определяемого элемента (A).
Например, для линии натрия (АЭ = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K доплеровская ширина равна 3.95·10-3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка.
∆λD = 7,2 × 10-7 λ 0√T/A

Уширение, обусловленное эффектом Лорентца
Реальные источники излучения представляют собой совокупность большого числа атомов (молекул), взаимодействующих с окружающей средой и друг другом. Это приводит к дополнительному уширению спектральных линий.
Итак, уширение спектральных линий, причиной которых является столкновения атомов, называется ударным (Лорентцевским уширением).
Ударное уширение спектральных линий зависит от давления, температуры атомного пара, а также диаметра и массы атома определяемого элемента.

Уширение, обусловленное эффектом Лорентца
2 1 1
∆vL = 2,602•1023•σ2•P√ ———(—— + ——), где
πRT A M
σ – сечение уширяющего столкновения; Р, М – давление и молекулярная масса плазмообразующего газа; А – атомная масса излучающего атома; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная.
▀ Для линии натрия (АЭ = 23) с длиной волны 589,0 нм при температуре T = 2000 °K лорентцевская ширина имеет величину порядка 4·10-3 нм, т. е. больше естественной ширины на два порядка и близка к доплеровскому уширению.

Источники излучения в ААС
■ В настоящее время в ААС в качестве источников излучения наибольшее распространение получили разрядные лампы – лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы. Они являются источниками линейчатых спектров.

Лампы с полым катодом (ЛПК) в ААС
ЛПК представляют собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода – катод и анод.
При подаче напряжения на электроды от 100 до 400 В возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа - наполнителя. Последние бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствующего элемента.

ЛПК в ААС

ЛПК в ААС

ЛПК в ААС

Безэлектродные разрядные лампы (БРЛ) в ААС
БРЛ также представляют газоразрядные источники излучения. В такой лампе содержится небольшое количество чистого вещества (или его летучего легкодиссоциирующего соединения), которое переводится в атомный пар и возбуждается под действием микроволнового поля.
БРЛ изготовляют главным образом для определения неметаллов (As, Se, Te, P) и летучих металлов (Hg, Rb, Cs). Серьезный недостаток ламп обоих типов – их «узкая специализация» - каждая лампа пригодна для определения только одного элемента.

Факторы, влияющие на результаты определений в ААС
Спектральные помехи.
Химические помехи.
Физические помехи.
Ионизационные помехи.
Фоновая абсорбция.

Факторы, влияющие на результаты определений в ААС
Спектральные помехи. Часть атомов пробы термически возбуждаются и могут испускать излучение.
Таким образом, детектор принимает не только излучение из источника света, ослабление которого атомами пробы измеряется по принципу ААС, но и излучение возбужденных атомов в пробе.
Если это примесные атомы сопутствующих элементов, возникают значительные искажения результатов измерений. Во избежание помех такого рода применяют принцип переменного света или принцип модуляции.

Принцип модуляции в ААС
Исходящее от источника света излучение модулируется с определенной частотой, например, 50 Гц, причем:
- или вместо постоянного тока подается переменный ток, либо прямоугольные импульсы;
- или между источником света и атомизатором монтируется прерыватель (вращающееся секторное зеркало).
■ С помощью специального механического или электрического устройства – модулятора – поток излучения направляют на пробу периодическими импульсами.

Принцип модуляции в ААС
■ В момент времени t1, когда источник освещает пробу, регистрируется суммарная интенсивность (I + I0). В момент времени t2 регистрируется только фоновое излучение I0. Исправленное значение I находят по разности.

Химические помехи в ААС
Строго говоря, химической помехой является любое образование соединения, препятствующее количественной атомизации элемента. Так, например, при определении Ca2+ из раствора, содержащего ионы Na, CI и SO42- в пламени образуется сначала CaSO4, который при дальнейшем воздействии температуры преобразуется в CaO, который не атомизируется в пламени воздух/ацетилен. Это означает, что образуется гораздо меньше атомов Ca в присутствии SO42.
Универсальным способом избегания такого рода помех считается добавка (в избытке) другого катиона, который образует с мешающим ионом соединение с еще меньшим произведением растворимости, чем у определяемого элемента. В данном случае можно использовать, например, Ba2+.

Помехи в ААС
Еще один вариант устранения химических помех состоит в использовании более горячего пламени, способного вызвать термическую диссоциацию даже относительно стойких соединений и обладающего восстановительными свойствами, например, N2O/C2H2.
Физические помехи. Понятие «физические помехи» включает в себя все помехи, обуславливающие общую численность образовавшихся атомов на основе различных свойств пробы (плотность, вязкость, поверхностное натяжение).
Если не удается уравнять относительно друг друга физические свойства проб и стандартного раствора, то используют метод добавок.

Метод добавок в ААС

Помехи в ААС
Ионизационные помехи. Многие металлы, особенно в горячем пламени, более или менее сильно ионизируются. Это касается, в частности, щелочных и щелочноземельных металлов, у которых электронные переходы наблюдаются уже в видимой области спектра (окрашивание пламени).
Ионизированные атомы не поддаются определению ААС. Таким образом, ионизация проявляется, как и все прочие помехи в воздействии на общую численность атомов в основном состоянии, предлагаемых для поглощения в единицу объема.

Помехи в ААС
Для устранения ионизационных помех можно использовать пламя более низкой температуры. Так, в пламени воздух/ацетилен около 20 % ионов Na и 85 % - Cs. В пламени воздух/водород они практически не ионизированы.
Второй способ устранения ионизационных помех состоит в создании большого избытка электронов в пламени. На практике это достигается добавлением легко ионизированного элемента (K, Cs). При этом подавляется ионизация определяемого элемента.

Помехи в ААС
Фоновая абсорбция в отличии от описанных выше помех, связана не с изменением числа атомов в основном состоянии, а с дополнительным ослаблением излучения I0 в результате так называемых неселективных светопотерь. В итоге индуцируется слишком высокая концентрация определяемого элемента.
При измерениях реальных проб элемент нередко находится рядом с избыточным объемом матрицы. Например, частица Pb в морской воде окружена 10 000 000 частиц соли. Молекулы демонстрируют широкополосное поглощение света – значит узкие линии спектра ЛПК ослабевают и лампа теряет свою селективность.

Помехи в ААС
На достаточно крупных частицах или агломератах свет рассеивается.
Фоновая абсорбция
1. Рассеяние света и неспецифическое поглощение излучения молекулами (фоновое поглощение)
Is N•v2
закон Релея: —— = 24π • r3 • —— ,
I0 λ4
где Is - интенсивность рассеянного света; N – число частиц; r – радиус частицы; v – объем частицы.

Помехи в ААС
При переходе от 800 к 200 нм интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях возрастает в 256 раз.
Фоновое поглощение молекул (молекулярные спектры характеризуются широкими полосами 1 - n•102 нм, которые перекрывают атомные спектры (узкополостное поглощение примерно 0,003 нм).
Для устранения подобного неселективного поглощения разработаны специальные методы компенсации фона.

Методы компенсации фона в ААС
■ Методы компенсации фона:
- компенсация с излучателем непрерывного спектра;
- метод «двух линий»;
- коррекция фона по Зееману;
- система Смита - Хифти.
■ В общем случае выполняемое измерение проходит в два этапа:
• в ходе одного измерения регистрируется полное поглощение , т.е. атомная абсорбция и фон;
• другое измерение служит для определения неселективного фона;
• измеренный фон электронным способом вычитается из полного поглощения, что дает в итоге скорректированную атомную абсорбцию.

Методы компенсации фона в ААС
Компенсация фона с излучателем непрерывного спектра.
Поглощение, измеренное при λ резонансной линии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и неспецифического поглощения фона.
Излучение дейтериевой лампы, не будучи монохроматическим, практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном.
Пробу поочередно облучают световыми потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нее монохроматическую полосу шириной 0,1 - 0,3 нм) и находят величину специфического (атомного) поглощения Аспец. по разности.

Методы компенсации фона в ААС
Компенсация фона с излучателем непрерывного спектра.
Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при λ < 350 нм, поскольку при больших длинах волн интенсивность дейтериевой лампы резко падает.
I0 I0 ID2
Аспец. = Алпк – АD2 = lg —— - lg —— = lg ———, где
Iлпк ID2 Iлпк
Iлпк , ID2 – интенсивность световых потоков ЛПК и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора.

Методы компенсации фона в ААС
■ Метод «двух линий». В этом методе рядом с резонансной линией поглощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине волны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции.
■ Однако выбор такой линии иногда может представлять проблему. Кроме того, в данном случае необходим спектрометр специальной конструкции.
■ Коррекция фона по Зееману. В 70 - е годы предложен метод фоновой коррекции, основанный на эффекте Зеемана с расщеплением спектральных линий во внешнем магнитном поле.

Коррекция фона по Зееману
■ Явление открыто в 1896 г. голландским физиком П. Зееманом, за что он вместе с Г. Лоренцем, получил в 1902 г. Нобелевскую премию.

Коррекция фона по Зееману
■ Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля.
■ В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три (иногда больше) близко расположенные линии. Они оказываются π - и σ - компонентами. Положение π - компоненты совпадает с длиной волны исходной линии λ0, а обе σ -компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн.

Эффект Зеемана

Коррекция фона по Зееману
■ При этом излучение π - и σ - компонент по - разному поляризовано: π - компонента – параллельно, а σ -компоненты перпендикулярно вектору магнитного поля. Полосы же неселективного (фонового поглощения) не расщепляются и не поляризуются.

Коррекция фона по Зееману
■ При использовании зеемановской коррекции оптическую плотность измеряют при наложении магнитного поля в поляризованном свете, применяя вращающийся поляризационный светофильтр.
■ В момент времени, когда направление плоскости поляризации светофильтра совпадает с направлением магнитного поля, регистрируется суммарное атомное (π - компонента) и неселективное поглощение.
■ При перпендикулярном расположении плоскости поляризации светофильтра направлении поля - только неселективное поглощение. Чистое значение оптической плотности атомного пара находят по разности.

Коррекция фона по Зееману

Коррекция фона по Зееману
■ В настоящее время на рынке представлены три коммерческие версии:
- прямо - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с постоянным полем;
- обратно - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с постоянным полем;
- прямо - поперечный зеемановский ААС – спектрометр с переменным полем.

Система Смита - Хифти в ААС
■ Это совершенно новая концепция коррекции фона была впервые описана в 1982 г.
■ Известно, что когда высокий ламповый ток течет через ЛПК, линия спектра излучения уширяется, а сигнал поглощения, формируемый элементами в пробе, сильно понижается. Такое явление обозначают как самообращение, поскольку невозбужденные атомы в лампе начинают поглощать на атомных линиях.
■ Смит и Хифти реализовали идею использования эффекта уширения линий в целях коррекции фона.

Система Смита - Хифти в ААС
■ При низком ламповом токе свет поглощается элементом и фоном.
■ При высоком ламповом токе из-за самообращения атомное поглощение значительно уменьшено, а фон поглощает ту же долю света.
■ Фоновая коррекция осуществляется через разность двух полученных сигналов.

Система Смита - Хифти в ААС

Метрологические характеристики и аналитические возможности ААС
■ Чувствительность: пределы обнаружения для большинства элементов составляют 10-6 - 10-4 в пламенном и 10-9 – 10-7 % масс. в ЭТА вариантах; таким образом, ААС в целом чувствительнее, чем АЭС.
Диапазон определяемых содержаний: лимитируется значением А (n•10-2 – 1,2) и составляет 1 - 2 порядка величин концентраций, что является одним из недостатков ААС.
Воспроизводимость: sr = 0,005 – 0,05 (пламя); 0,02 – 0,10 (ЭТА).

Метрологические характеристики и аналитические возможности ААС
■ Селективность: высокая и лимитируется главным образом не спектральными, а физико-химическими помехами.
■ Недостаток ААС состоит в том, что это одноэлементный метод анализа.

Атомно-абсорбционный спектрометр AAnalyst 600
■

Атомно-абсорбционный спектрометр AAnalyst 600
■ Производитель: PerkinElmer (USA).
Технические характеристики:
оптический диапазон 180 - 900 нм;
пламенная и электротермическая атомизация;
автосамплеры, учет неселективного поглощения Zeeman и Quad Line;
схема Литтрова с автоматическим выбором длины волны и ее сканированием;
спектральная ширина щели 0.2, 0.7 и 2.0 нм с автоматическим выбором ее высоты и ширины;
держатель на 8 ламп со встроенным блоком питания и компьютерным контролем выбора и юстировки ламп.

Атомно-абсорбционный спектрометр AAnalyst 800

Атомно-абсорбционный спектрометр Solaаr М6

Auto samplers
■ Automatic sample changers (autosamplers) have been found useful for routine work in all AAS techniques as they facilitate daily routine and contribute to improve precision. Particularly in graphite furnace analysis where micro-amounts have to be handled, they have become indispensable as they also reduce considerably the risk of contamination.