Математический аппарат термодинамики. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции

Лекция 5
Второй закон термодинамики. Энтропия – функция
состояния. Изменение энтропии при необратимых
процессах. Производство энтропии.

Для реакции
3KF(тв.) +AlF3(тв) = K3AlF6(тв)
измерили тепловой эффект QV при температуре T.
Нужно посчитать энтальпию реакции ∆HT . Какую формулу нужно использовать для самого точного расчета?
1 балл

Простым веществом для элемента Pt служит Pt(тв). Какое из
следующих утверждений верно?
1 балл

Мы знаем, что для реакции
3K(тв.) +Al (тв.) + 3F2(газ) = K3AlF6(тв)
величина ∆ср положительна.
Как меняется с температурой тепловой эффект реакции, Qp ?
Растет (1)
Остается постоянной (2)
Трудно сказать (3)
1 балл
Уменьшается (4)

Первый закон термодинамики.
У любой системы существует функция состояния, называемая
внутренней энергией, U.
Второй закон термодинамики.
У любой системы существует функция состояния, называемая
энтропией, S.

Полный дифференциал внутренней энергии, dU, равен:
Закрытая система
Система переходит из состояния 1 в состояние 2:
Полный дифференциал энтропии, dS, равен:
Закрытая система
Равновесный,
Квазистатич. процесс
Самопроизвольный
процесс

pвнут = pвнеш = p
pвнут > pвнеш = p2
Квазистатическое и самопроизвольное расширение газа
T = const

Слова:
Квазистатический = равновесный=обратимый
Не квазистатический = неравновесный=необратимый
=самопроизвольный

Состояния равновесия.
(Предварительное определение)
Это состояния, к которым самопроизвольно
стремится всякая система. Система сама не может
выйти из состояния равновесия.

V
p
T
Пространство состояний, поверхность равновесия

Выберите правильные утверждения:
В любом равновесном процессе энтропия системы не
меняется.
2) В любом неравновесном процессе энтропия системы
возрастает.
3) В любом неравновесном процессе энтропия изолированной
системы возрастает.
4) Производство энтропии в системе может равняться нулю.
5) Если в системе происходят неравновесные процессы,
энтропия системы возрастает.
2 балла

Какие из этих формул для энтропии, S, системы
- неправильные ?
2 балла

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Фундаментальное уравнение

ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ (1+2 законы)
Равновесный процесс

µi ,T, p, V(1), S(1)
n1(1),… nk(1), U(1)
µi , T, p αV(1), αS(1)
αn1(1),… αnk(1)
Интенсивные и экстенсивные величины
(1)
(α1)
α
αU = f(αV,αS,αn1,… αnk)
T = g (αV,αS,αn1,… αnk) =
= g (V, S, n1,… nk)
Z = X+Y; Z = X/Y

ТЕОРЕМА ЭЙЛЕРА.
U – однородная функция V,S,ni
U = f (V, S, ni)
αU = f (αV, αS, αni)

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ДЮГЕМА.

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Построение характеристических функций

ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ (1+2 законы)
Самопроизвольный процесс

ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ (1+2 законы)

Самопроизвольные (1?2, 1?3) процессы
1
2
3
V
p
T

Движение системы к равновесию.
?
?

Построение термодинамических потенциалов.

Есть функция:
Необходимо построить функцию:
Рецепт:
Проверка:
Преобразование Лежандра

f(x)
X
Преобразование Лежандра

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЛЕЖАНДРА.

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЛЕЖАНДРА.

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЛЕЖАНДРА.

Как работает энергия Гиббса, G = U-TS+pV ?
Самопроизвольный процесс
Равновесный процесс

Как работают характеристические функции?

vv

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Соотношения Максвелла

Z=f(x1,y1)
Z(x2,y2)
Функция состояния. dZ - полный дифференциал ??
Z
Y
X
x1,y1
x2,y2
10 билет, 4 семестр

Соотношения Максвелла

Внутренняя энергия идеального газа при T =const не зависит
от объема?
Используем соотношение Максвелла !

Энтальпия идеального газа при T=const не зависит от давления?
Используем соотношение Максвелла !

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ, μi

Определения химического потенциала

n1; n2;..nk
n1; n2;..nk
1 моль компонента (1)
Химический потенциал
T,p = const

n1; n2;..nk
n1; n2;..nk
1 моль компонента (1)
Химический потенциал
S,V = const

Химический потенциал

Химический потенциал идеального газа

Химический потенциал реального газа