Метод электрон-стимулированного комбинационного Рассеяния (electron-enhanced Raman scattering, EERS)

Стрик- камера
Временное разрешение до 200фс (Hamamatsu)

а) рассеяние «вперед»
b) рассеяние «назад»
а) чистая вода
d) добавлена соль KCl

a)-без H2O2
b) – с H2O2
Черный – «вперед»
Красный – «назад»

Спектроскопия ИК-поглощения
- ИК излучение открыто в 1800 г Уильямом Гершелем
(повышение температуры в области, находящейся за красной
границей спектра видимого излучения)
1882-1903 гг. Работы Эбни,Фестинга, Кобленца. Зарегистрированы
индивидуальные спектры органических и неорганических сооединений
1930 г. Объяснение физических основ ИК-спектроскопии.
Связь ИК-спектра и колебаний дипольного момента молекулы.
-1940 г. Первые коммерчески доступные приборы
-1970 г. Первые Фурье ИК-спектрометры
Поглощаются только волны частоты, совпадающей с
частотой колебания молекулы. Колебание должно
вызывать изменение дипольного момента молекулы. Молекулы,
не имеющие дипольного момента, не поглощают
инфракрасное излучение. Интенсивность полос в ИК-спектре
пропорциональна квадрату изменения дипольного момента.
Ближняя область: 0.74-2.8 мкм
Средняя: 2.5-50 мкм
Далекая: 50-2000 мкм

Принципы Фурье ИК-спектроскопии
Рабочий диапазон 0.8-25 мкм (12500-400 см-1)

Принцип действия:
Монохроматический сигнал:
I – интенсивность, x – разность хода, ν – волновое число (см-1),
B(ν) – исходный спектр, L – максимальное смещение зеркала
Сигнал с произвольным спектром:
Исходный спектр:
Измеряется эталонная интерферограмма (без пробы), затем
интерферограмма с образцом.
Их отношение – спектр пропускания образца.

Источники излучения:
Глобар (карбид кремния), штифт Нернста (оксиды циркония, тория, иттрия),
Нагретые до температур 1200-1400°С. Рабочий диапазон длин волн 0.8-25 мкм (12500 – 400 см-1)
Приемники:
Тепловые – болометры (резисторы с большим температурным коэффициентом). Эффективны при длинах волн >1.5 мкм
Фотоэлектронные – на основе внутреннего фотоэффекта – InGaAS фотодиоды,
MCT (Mercury-Cadmium-Tellerium)-детекторы.
Оптические материалы:
Т.к. оптические стекла поглощают среднее и длинноволновое ИК излучение,
для изготовления светоделителей и кювет часто используются
монокристаплы солей.

эталон
проба
Искомый спектр

Метод внешнего отражения
Зеркальное отражение
Диффузное отражение
Исследование тонких пленок,
Мономолекулярных слоев;
ИК-микроскопия
Исследование шероховатых поверхностей, порошков, волокнистых материалов

Метод нарушенного полного внутреннего отражения
Исследование жидких сред (водных растворов).

Интерпретация колебательных спектров
Характеристичные колебания – колебания атомных групп, частота которых сохраняется для ряда структурно родственных молекул.
Область 2500-4000 см-1. Валентные колебания простых связей X-H: O-H, C-H, N-H, S-H
Область 1500-2500 см-1. Валентные колебания кратных связей X=Y, X ≡Y (С=O, C=N, C=C, C≡C, C ≡N)
Область 500-1500 см-1. Область «отпечатков пальцев». Валентные колебания простых связей X-Y (С-O, C-N, C-C), деформационные колебания простых связей X-H (C-H, O-H, N-H)
Область 4000-… см-1. Полосы обертонов и составных частот.
Число полос в спектре может отличаться от числа нормальных колебаний молекулы из-за полос обертонов, составных частот, резонансов Ферми.

Резонанс Ферми
Резонанс Ферми – расщепление полос внутримолекулярных колебаний в результате снятия случайного вырождения.
Fermi Е. Uber den Ramaneeffekt des Kohlendioxyds. //Z.Phys. 1931, v.71, №2, s.250-259.
Линейная молекула CO2. Три колебательные моды: симметричная валентная 1351 см-1, деформационная 672 см-1, асимметричная валентная 2396 см-1. В эксперименте в области симметричных валентных колебаний наблюдается дублет 1284 см-1 и 1388 см-1.
Схема резонанса Ферми типа обертон – основной тон