Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) и термодинамика (лекция 5)

Предмет молекулярной физики. Статистический и термодинамический методы исследований.
Молекулярно-кинетическая теория идеального газа. Уравнение состояния.
Законы: Авогадро, Дальтона, Паскаля.
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ).
Теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы.
Предмет и задачи термодинамики.
Нулевое начало. Температура.
Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплоёмкость.
Работа идеального газа в изопроцессах.
Применение первого начала термодинамики к изопроцессам
Круговой процесс (цикл). КПД цикла
Второе начало термодинамики
Обратимые и необратимые процессы
Цикл Карно
План

Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) исходит из молекулярно-кинетических представлений:
1) все вещества состоят из молекул (атомов);
2) молекулы (атомы) находятся в непрерывном движении;
3) молекулы взаимодействуют между собой.
Молекулярная физика изучает строение и свойства вещества
Экспериментальные доказательства молекулярно-кинетических представлений:
1) Броуновское движение
2) диффузия

метод основан на том, что свойства макросистем, состоящих из большого числа микрочастиц, определяются усреднёнными значениями характеристик этих микрочастиц (например, скоростей, энергий)
Методы исследований:
1) статистический
Термодинамика изучает общие свойства макросистем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между состояниями.
В основе термодинамики лежат 3 закона (начала) термодинамики, основанных на опыте.
2) термодинамический

– это любая мысленно выделенная совокупность тел
Основные понятия (определения)
Система
– это всё, что не входит в систему
Окружающая среда
– переменные, определеляющие состояние системы в термодинамике – температура, давление, объём
Параметры
(термодинамические переменные)
Интенсивные
Экстенсивные
зависят от количества вещества (V, m, )
не зависят от количества вещества (T, p)
Уравнение состояния – уравнение вида: f(p,V,T)=0, связывающее параметры системы

При нормальных условиях ( T=273 К, p= 105 Па) газ можно считать идеальным
Молекулярно-кинетическая теория идеального газа. Уравнение состояния
Газ идеальный, если
Собственным объёмом молекул можно пренебречь по
сравнению с объёмом сосуда.
2) Взаимодействием молекул между собой можно
пренебречь.
3) Столкновения молекул между собой и со стенками сосуда
– абсолютно упругие.

1) Закон Бойля-Мариотта (T=const) изотермический процесс
Законы идеального газа, найденные опытным путём:
2) Закон Гей-Люссака (p=const)
изобарический процесс
3) Закон Шарля (V=const)
изохорический процесс

Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Менделеева-Клапейрона – уравнение состояния идеального газа
Объединённый газовый закон обобщает все три закона:

Уравнение состояния идеального газа
молярная масса
Закон Авогадро: В одном моле любого вещества содержится одинаковое число молекул (атомов), равное числу Авогадро NА
масса
концентрация
постоянная Больцмана

Давление смеси газов
Доказательство:
Закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений всех входящих в смесь газов:
Парциальное давление – это давление, которое оказывал бы данный газ в отсутствие других газов при тех же условиях
Закон Паскаля: давление в любой точке покоящегося газа одинаково по всем направлениям и одинаково передаётся по всему объёму

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
(МКТ)
Предположения:
Давление газа на стенку – результат передачи стенке импульса молекулами при упругих соударениях со стенкой
все молекулы имеют одинаковые скорости v
молекулы могут двигаться только в трёх взаимно перпендикулярных направлениях – либо параллельно стенке, либо перпендикулярно ей

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
(МКТ)
Молекула при упругом столкновении передаёт стенке импульс
За время dt до стенки площадью dS долетит число молекул:
Стенка получает импульс:

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ)
Средняя квадратичная скорость
По определению:
Основное уравнение МКТ
для давления
Средняя энергия поступательного
движения молекул

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ)
Отсюда смысл абсолютной температуры: при абсолютном нуле (T=0 К) прекращается тепловое движение молекул, → абсолютный нуль недостижим. Этим соотношением можно ввести понятие (определение) абсолютной температуры T
Основное уравнение МКТ для температуры

Число степеней свободы i равно числу независимых координат, однозначно определяющих положение тела (или молекулы) в пространстве
На любую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная
Теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы

Число степеней свободы
Одноатомные: (3 координаты - x, y, z)
i =iпост=3
Двухатомные:
(3 координаты центра масс и
2 угловых;
одна из осей неактивна)
i=iпост+iвр.=3+2=5
Многоатомные нелинейные и абсолютно
твёрдое тело:
(3 координаты центра масс и 3 угловых)
i=iпост+iвр.=3+3=6
Модель
«жёсткая гантель»
iэфф.=iпост+iвр. +2iкол=3+2+2.1=7
2 вида энергии при колебаниях:
кинетическая и потенциальная

При высоких температурах
надо учитывать
колебательные степени свободы:
При низких температурах «замораживаются» вращательные степени свободы, и нужно учитывать только поступательные:
iэфф.=iпост+iвр. +2iкол=3+2+2.1=7
2 вида энергии при колебаниях:
кинетическая и потенциальная
Ограничения теоремы о равнораспределении
Не работает при высоких и при низких температурах
Модель
«жёсткая гантель»
Модель
«нежёсткая гантель»:
i =iпост=3
Т≈300 К
Т≈1000 К

Внутренняя энергия идеального газа – суммарная кинетическая энергия всех молекул; потенциальная энергия взаимодействия молекул не учитывается
Средняя энергия молекулы с i степенями свободы:
Внутренняя энергия идеального газа
На одну степень свободы:
Суммарная энергия N молекул идеального газа:
Внутренняя энергия U – суммарная кинетическая и потенциальная
энергия всех частиц: электронов в атомах, нуклонов в ядрах атомов и т.д. Внутренняя энергия не включает энергию движения тела как целого (движения центра масс и вращения тела как целого) и потенциальную энергию тела во внешних полях

Термодинамика изучает общие свойства макросистем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между состояниями. Термодинамика позволяет понять, какие процессы возможны, а какие – нет.
Термодинамика
Отвлекаясь от движения тела как целого, термодинамика сосредотачивает внимание на изменениях внутреннего состояния тела, состояния термодинамической системы
На основе общих принципов механики пытались установить связь между молекулярным движением и тепловыми явлениями
Термодинамику пытались свести к механике
Это принципиально невозможно
Законы Ньютона обратимы во времени
Тепловые процессы необратимы: теплота переходит от горячего к холодному, но не наоборот
Ньютоновская механика принципиально не может объяснить необратимость процессов
Сведение термодинамики к механике оказывается невозможным

Предмет и задачи термодинамики
В механике переменными являются координаты и импульсы (скорости) частиц.
В термодинамике такое описание оказалось неприемлемым. В число переменных (параметров) в термодинамике потребовалось ввести температуру
Температура определяет направление перехода теплоты, то есть выступает как мера нагретости тела
Пример: греем газ в закрытом сосуде, приведя его в соприкосновение с нагретым телом. Увеличивается энергия газа; он при расширении может совершить механическую работу
При теплообмене передача энергии происходит на микроскопическом уровне, при столкновениях молекул. Результат каждого отдельного столкновения предсказать невозможно. Но в среднем, с макроскопической точки зрения, при соударении энергичных молекул нагретого тела со стенками сосуда с газом энергия переходит от нагретого тела к газу. В результате тепловая энергия обязательно перетекает от горячего тела к газу
Теплота представляет собой особую форму движения материи.
Хотя теплота и связана с молекулярным механическим движением, но этим не исчерпывается ее сущность

Параметры
Для определения состояния системы в термодинамике используются параметры (термодинамические переменные):
Экстенсивные
Интенсивные зависят от количества вещества (V, m, )
не зависят от количества вещества (T, p)
Уравнение состояния – уравнение вида: f(p,V,T)=0, связывающее параметры системы
Параметры системы не являются независящими друг от друга, они связаны уравнением состояния
Параметры измеряются на опыте

В термодинамике нет моделей, теоретических предположений о строении вещества или о механизме процессов.
Свойства вещества – теплоёмкость, температурные коэффициенты объёмного и линейного расширения, и т.д. – определяются из опыта
В основе термодинамики лежат основанные на опыте законы (начала) термодинамики
Закон теплового равновесия
(нулевое начало термодинамики)
Понятие теплового равновесия является одним из главнейших исходных термодинамических понятий.
Опыт показывает, что если системы 1 и 2 находятся в тепловом равновесии с системой 3, то то системы 1 и 2 будут также в тепловом равновесии друг с другом.
Значение этого закона заключается в том, что он приводит к выводу о существовании температуры как характеристики теплового равновесия системы.
Температура есть присущая каждому состоянию равновесия интенсивная величина

Внутренняя энергия
Внутренняя энергия системы – это функция состояния, то есть однозначно определяется состоянием системы.
Изменение внутренней энергии системы в каком-либо процессе не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного сотояния; а в замкнутом процессе, когда система возвращается в исходное состояние, изменение внутренней энергии равно нулю
Одно из важных понятий – внутренняя энергия системы U.
Внутренняя энергия тела – это полная энергия тела, за исключением кинетической энергии движения тела как целого (движения центра масс и вращения тела как целого) и потенциальной энергии тела во внешних полях

Первое начало термодинамики
Количество теплоты, сообщённое системе, идёт на приращение её внутренней энергии и на работу системы против внешних сил
Внутреннюю энергию системы можно изменить за счёт:
1) совершения над системой работы;
2) сообщения системе теплоты:

Теплоёмкость
Молярная теплоёмкость –
количество теплоты, которое нужно сообщить системе (телу) для того, чтобы нагреть на 1 кельвин
(теплоёмкость моля вещества) – количество теплоты, которое нужно сообщить одному молю вещества для того, чтобы нагреть на 1 кельвин
Теплоёмкость тела (полная) –
(теплоёмкость единицы массы вещества) – количество теплоты, которое нужно сообщить единице массы вещества для того, чтобы нагреть на 1 кельвин
Удельная теплоёмкость –
Связь между теплоёмкостями:

Работа идеального газа при изменении объёма
При подъёме поршня на малую высоту dh сила давления газа F=pS совершит работу
Работа равна площади под графиком p=f(V)

Работа газа в изопроцессах
Изохорический процесс
Изменения объёма нет,
следовательно, работа
не совершается:

Работа газа в изопроцессах
Изобарический процесс
Универсальная газовая постоянная R численно равна работе одного моля идеального газа при изобарном нагревании на 1 кельвин

Работа газа в изопроцессах
Изотермический процесс
Без доказательства:

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам с идеальным газом
Молярная теплоёмкость при постоянном объёме:
1) Изохорический процесс
В интегральном виде:

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам с идеальным газом
Молярная теплоёмкость при постоянном давлении:
2) Изобарический процесс
Теплоёмкость при постоянном объёме оказывается меньше, так как газ не совершает работу, и для нагревания газа на 1 К теплоты требуется меньше: как раз на величину R, имеющей смысл работы одного моля газа при постоянном давлении
Уравнение Майера

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам с идеальным газом
3) Изотермический процесс

протекает без теплообмена с окружающей средой:
система не получает и не отдаёт теплоты
4) Адиабатический процесс
По первому началу термодинамики:
Адиабатными процессами будут процессы, протекающие
1) в системе с хорошей теплоизоляцией;
2) очень быстрые процессы, – система не успевает обменяться теплотой с окружающей средой за время протекания процесса

4) Адиабатический процесс

Показатель Пуассона по определению

Работа в адиабатическом процессе
По первому началу термодинамики:

Цикл – замкнутый процесс, при котором система, пройдя ряд последовательных состояний, возвращается в исходное состояние
Круговой процесс (цикл)
Прямой
Обратный
Тепловая машина совершает
механическую работу за счёт тепловой
энергии.
Непрерывно действующая тепловая
машина должна работать периодически
Холодильная машина отводит
тепло от более холодного
тела к более нагретому;
при этом должна затрачиваться
некоторая работа

Тепловая машина:
Круговой процесс (цикл)
Рабочее тело совершает циклический процесс
Нагреватель – резервуар теплоты
Для того, чтобы рабочее тело возвращалось в исходное состояние, совершив некоторую работу, и цикл мог повторяться, обязательно требуется наличие охладителя (холодильника), которому рабочее тело передаёт некоторое количество теплоты

Тепловая машина:
Круговой процесс (цикл)
Разобьём прямой цикл на два процесса:
расширения от минимального объёма до максимального
сжатия (2→1).
По первому началу термодинамики:
Количество теплоты,
полученное за весь цикл:

Тепловая машина:
Круговой процесс (цикл). КПД цикла
Количество теплоты, полученное за весь цикл, равно работе за цикл.
Внутренняя энергия не изменилась
1-2
2-1

Второе начало термодинамики
Формулировка Томсона:
Опыт показывает, что нельзя построить тепловую машину, которая ВСЮ полученную от нагревателя теплоту превращает в работу, то есть машину с КПД=1 (вечный двигатель второго рода)
Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу
Формулировка Клаузиуса:
Невозможен вечный двигатель II рода
Невозможен процесс, единственным результатом
которого является передача теплоты от более холодного
тела к более нагретому
Теплота сама собой может переходить только от нагретого к холодному

Второе начало термодинамики
Формулировка Томсона:
Формулировки Томсона и Кельвина эквивалентны
Если бы теплота Q2 сама собой, без дополнительной работы перешла от холодильника к нагревателю тепловой машины, то её можно было бы в конце концов превратить в работу, то есть построить тепловую машину с КПД=1
Формулировка Клаузиуса:
Невозможен двигатель с КПД=1
Теплота сама собой может переходить только от нагретого к холодному
Доказательство:

Обратимые и необратимые процессы
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может проходить как в прямом, так и в обратном направлении; при этом после возвращения системы в исходное состояние в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений
Только равновесные процессы можно изображать графически
Пример обратимого процесса:
Обратимые процессы – идеализация
Все реальные процессы в той или иной степени необратимы
Равновесный (квазистатический) процесс представляет собой непрерывную последовательность равновесных состояний.
Любая точка такого процесса – состояние равновесия, из которого система может идти как в прямом, так и в обратном направлении.
Отсюда следует, что любой равновесный процесс обратим.
абсолютно упругое соударение
Примеры необратимых процессов:
неупругое соударение,
трение, диффузия, теплопроводность
В обратимых процессах система совершает максимальную работу
КПД максимален

Цикл Карно
Изотермическое расширение от объёма V1 до V2
Газ находится в контакте с нагревателем при температуре T1
состоит из двух адиабат и двух изотерм
Адиабатическое сжатие от объёма V4 до V1
Конечная температура газа равна температуре нагревателя T1
Изотермическое сжатие от объёма V3 до V4
Газ находится в контакте с охладителем при температуре T2
Адиабатическое расширение от объёма V2 до V3
Конечная температура газа равна температуре охладителя T2

Цикл Карно. КПД цикла Карно

Теорема Карно
1) КПД цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и охладителя:
2) КПД любого обратимого цикла не больше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:
3) КПД любого необратимого цикла меньше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя: