Наноматериалы и нанотехнологии. Методы синтеза Введение

При синтезе необходимо обеспечить устойчивость системы с гигантской поверхностной энергией.
Получение материала c требуемым размером кристаллов, узким распределением по размерам частиц, необходимой морфологией, химическим состава и микроструктурой.
Необходимо обеспечить устойчивость материала к нежелательной агломерации или слипанию после окончания процесса синтеза.
Материал должен быть химически стабилен.
Метод должен иметь высокую производительность и экономичность
Требования к материалам

Переход в газовую фазу путем испарения, распыления, конденсации или химических реакций между компонентами газовой фазы. Также используется разложение прекурсоров (пиролиз, плазма, лазер). Для получения тонких слоев используют поток частиц, конденсирующихся на подложке. Возможно также формирование независимых атомных пучков, которые при столкновении на подложке образуют соединения, стехиометрия которых соответствует соотношению потоков атомов.
Рост наночастиц в жидкой фазе за счет химических реакций обмена, разложения, полимеризации, кристаллизации и т. п. В жидкой фазе могут быть выращены также нанослои различных материалов, а также более сложные образования, например нити, диски и т. п.
Твердофазные процессы, например распад твердого раствора на отдельные фазы, выделение нанокристаллов при термообработке стекол и керамик. Возможны также фотохимические процессы в твердых веществах, например, в полимерах, в результате которых происходит образование новой фазы.
Гибридные методы, использующие химические процессы на границе раздела фаз.

Методы получения

Процессы роста кристаллов
где ∆GV 1-2 отнесено к единице объема новой фазы, r – радиус зародыша, γ – удельная поверхностная энергия

Рост зародыша
Энергия активации может быть связана:
Протекание реакции.
Переориентация адсорбированных молекул.
Разрыв межмолекулярных связей в жидкости.
Десольвация частиц.

Рост зародышей
Диффузия атомов из объема раствора
Адсорбция атомов из пара на гладкой террасе между ступеньками
Поверхностная диффузия адсорбированных атомов в направлении ступеней
Присоединение атомов к кристаллу в точке выступа выхода ступени, которое приводит к росту ступени и к росту кристалла
Рост винтовой дислокации

Рост зародыша

Когда зародыш мал, скорость роста лимитируется процессом послойного роста.
В маленьком кристалле возникновение винтовой дислокации невозможно.
С ростом размера нанокристалла, прилегающая к ней область раствора будет обедняться атомами, необходимыми для роста. Процесс роста кристалла станет диффузионно контролируемым, что наиболее благоприятно для получения монодисперсных наночастиц. Для получения наночастиц предпочтительнее использовать разбавленные растворы.
Коэффициент диффузии можно уменьшить, повышая вязкость растворителя, добавлением полимеров

Зависимость нуклеации и роста кристаллов от пресыщения
Участок I - начало синтеза. Участок II - образование большого числа зародышей. Участок III скорость зародышеобразования уменьшается, а скорость роста еще высока. На участке IV происходят процессы созревания.

Поверхностная энергия

Поверхностная энергия

Поверхностная энергия

Уменьшение поверхностной энергии:
Атомная релаксация
Адсорбция (хемосорбция)
Сегрегация примесей
Агломерация частиц
Спекание частиц
Созревание частиц

Атомная релаксация
Сдвиг атомов - уменьшение постоянной решетки
Перестройка химических связей

Хемомосорбция
Строение глобулы SiO2

Сегрегация примесей
Характерна для жидкостей, в твердых телах лимитируется процессом диффузии

Агломерация наночастиц
Происходит за счет Ван-дер-Ваальсового взаимодействия
Практически необратима
При синтезе стараться избегать процессов агломерации

Спекание наночастиц
Спекание происходит при нагревании, сопровождается изменением формы частиц и обусловлена:
Диффузей в твердых телах (поверхностная, объемная, межзеренная)
Процессами испарения и конденсации (возможен фазовый переход) или растворения-осаждения (наличие жидкой фазы)
Вязкого течения или движения дислокаций (механическое воздействие)

Созревание наночастиц
Созревание – это рост более крупных частиц за счет растворения более мелких. Процесс созревания происходит путем переноса вещества через растворитель или газовую фазу. Для кинетики процесса созревания имеет значение растворимость вещества в растворителе и коэффициент диффузии вещества в среде. Процесс возможен и при низких температурах

Созревание наночастиц
Растворимость маленьких частиц выше, чем растворимость больших. Раствор будет пересыщенным относительно растворимости крупной частицы и ненасыщенным относительно растворимости маленькой частицы. В системе будет наблюдаться результирующий массоперенос от малых частиц к большим. Растворенное вещество будет осаждаться на поверхности большой частицы за счет растворения маленькой.

Роль процесса созревания наночастиц

Стабилизация наночастиц
Цель стабилизации - предотвратить укрупнение наночастиц по любому из механизмов – созреванию или агломерации.

Электростатическая стабилизация
Электрический заряд, обусловлен:
1. Адсорбция и десорбция ионов
2. Диссоциация поверхностных групп
3. Изоморфное замещение ионов (ионный обмен)
4. Перенос электронов через границу раздела фаз
5. Физическая адсорбция посторонних ионов на поверхности раздела фаз

Потенциал оксидных частиц

Строение двойного электрического слоя

Теория ДЛФО
Электрический потенциал двойного слоя зависит от концентрации и валентности ионов, увеличение
концентрации ионов в растворе приводит к уменьшению толщины
двойного слоя.

Толщина двойного электрического слоя
Электростатическая стабилизация является кинетическим замораживанием процесса агломерации
Увеличение концентрации и заряда ионов приводит к затуханию электрического потенциала

Электростатическая стабилизация
2FeCl3 + 3Ba(OH)2 = 2FeOOH↓ + 3BaCl2 + 2H2O
FeCl3 + 3NH4OH = FeOOH↓ + 3NH4Cl + H2O
Fe2(SO4)3 + 6NH4OH = 2FeOOH↓ + 6(NH4)2SO4 + 2H2O
Электростатическая стабилизация применима только для разбавленных систем и ионов малого заряда.
Электростатическая стабилизация не может применяться для систем, чувствительных к составу электролита, например, в медицине.
При использовании электростатической стабилизации невозможно выделить наночастицы из раствора, т.к. обратный процесс диспергирования агломерированных систем невозможен.
Электростатическая стабилизация не применима к многофазным системам, когда каждая фаза обладает своим поверхностным зарядом и электрическим потенциалом.

Поведение полимера в растворе
Привитый полимер
Адсорбированный
полимер
Агломерация частиц в плохом растворителе

Механизм полимерной стабилизации
Движущей силой полимерной стабилизации является:
Уменьшение числа возможных конфигураций в области между двумя сближающимися частицами
Осмотическое давление, вызванное высокой концентрацией адсорбированных полимерных молекул в области между двумя частицами.