Основы физической органической химии. Сигма-ро анализ

Всё началось с Гаммета
Луис Плак Гаммет (1894-1987) – крупнейший
американсткий химик. Выпускник Гарвардского университета.
С 1923 по 1961г. преподавал в Колумбийском университете.
Л.Гаммет считается основателем физической органической
химии. Разработал специальный подход к описанию скоростей
кислотнокатализируемых реакций (функция кислотности
Гаммета), разработал методы оценки эффектов заместителей
(константы заместителей Гаммета), ввел уравнение,
связывающее эффекты заместителей с константами скоростей и
равновесия реакций (уравнение Гаммета).
Автор монографии
«Основы физической органической химии» (М.: Мир, 1972),
которую называют «библией для думающих химиков-
органиков».

Циклическая поляризация е
Ремарка о дельта +/- и кулоновском характере ориентции

вакантные орбитали в Х

Иллюзии в оргхимии
Представления о циклической поляризации бензольного ядра заместителей различной природы позволяют согласовать многие экспериментальные данные с электронной природой заместителей.
Тем не менее они являются не более чем иллюзией. Истинной причиной появления неравномерного распределения электронной плотности в бензольном ядре при введении в него заместителей является формирование новых молекулярных орбиталей, которое и влечет за собой изменение зарядов на атомах углерода.

Распределение π−электронной плотности в бензоль-
ном анионе (в единицах заряда электрона)

Распределение электронной плотности (в единицах
заряда электрона) в молекуле анилина, полученное при
использовании: а - простого метода МО ЛКАО Хюккеля;
б - неэмпирического метода ВЗLIP в базисе STO 3G

Бензильный катион

Структура молекулярных орбиталей системы
-Y=X, где Х - более электроотрицательный элемент,
чем Y