Теории теплоемкости Эйнштейна и Дебая (без вывода). Лекция 22

Лекция 21
μ- пространство. Распределения Максвелла по скоростям
и Больцмана по энергиям.
Колебательные и вращательные суммы по состояниям.

Энтропия в каноническом ансамбле.
Найдите правильную формулу:
3.
2.
1.
4.
1 балла

Характеристическая температура, θ. Найдите правильное утверждение.
4. Характеризует расстояние между уровнями энергии, в джоулях !
3. Характеризует расстояние между уровнями энергии
1. Характеризует фазовое состояние системы
2. Всегда больше комнатной температуры
5. Самая высокая поступательная температура –
у поступательной энергии.
1 балла

В системе А-В установилось фазовое равновесие жидкий
раствор-пар и все химические равновесия. В паре
обнаружены молекулы А, В, АВ и А2В.
Сколько компонентов в системе?
2 компонента
4 компонента
В паре 4 компонента, а в жидкости - 2 компонента.
4 компонента, если пар идеальный газ
4 компонента, если жидкость – идеальный раствор.
2 балла

Число компонентов системы – это минимальное
число независимых химических частиц, которое
необходимо для описания состава всех фаз системы.
Дополнительные химические равновесия уменьшают
число компонентов. (IUPAC)

Средняя кинетическая энергия и средняя скорость
молекул в идеальном газе.
Найдите верные утверждения!
4.
Средняя энергия растет с увеличением массы
Средняя скорость растет с увеличением массы
Значительная доля молекул имеет энергию выше средней
1.
2.
3.
1 балла

Для расчета суммы по состояниям Q существуют
формулы (1) и (2)
которой из них нужно пользоваться?
3. иногда верна формула (1), а иногда – формула (2)
2. можно воспользоваться формулой (2), но лучше –
формулой (1)
1. нужно воспользоваться формулой (1)
4. формула (2) верна всегда, а формула (1) – только в
особых случаях
1 балла

Чем мембранное равновесие отличается от фазового?
Найдите верные утверждения!
2 балла

Сумма по состояниям для колебательного движения

Уровни колебательной энергии

Колебательная сумма по состояниям 2-х атомной молекулы

Колебательная сумма Zкол и термодинамические функции

R
Колебательная теплоемкость. Одно колебание.

Статистический расчет теплоемкости кристаллов
(атомных кристаллов).

F- U0 = -kT ln Zкол
U0 = Eпот

Модель Эйнштейна

сV
T
Модель Эйнштейна
СV ? 0
СV ? 3R

Модель Дебая

Модели Дебая и Эйнштейна.
Обе модели позволяют рассчитать теплоемкость кристаллов
Обе модели рассчитывают энергию кристалла E как
колебательную энергию решетки.
Модель Эйнштейна предполагает, что все N атомов в
решетке совершают нормальные колебания (всего 3N
колебаний) с одинаковой частотой, ν . Модель
не дает способа расчета этой частоты.
В модели Дебая кристалл рассматривается как непрерывная
однородная упругая среда. Существует непрерывный
набор частот колебаний (от 0 до νmax). Для частот колебаний
есть функция плотности вероятности. Модель Дебая дает
способ расчета частот колебаний в решетке.

Модель Дебая

сV
T
«Закон кубов Дебая».
Fe
Al
Cu
W
434
385
330
337
468
406
342
384

Поиски новых способов оценки теплоемкости кристаллов

Теплоемкость молекулярных кристаллов

Вращательная и ядерная суммы по состояниям.

Характеристическая температура

Суммирование? Интегрирование?

M
m
rm
rM
R
Двухатомная молекула. Момент инерции.

Двухатомная молекула. Вращательное движение

J=0
J=1
J=2
gвр = 1
gвр= 5
gвр = 3
Уровни вращательной энергии

Вращательная сумма двухатомной молекулы

Вращательная сумма двухатомной молекулы

Вращательная сумма двухатомной молекулы.
Вклад в термодинамические функции.

Вращательная сумма для многоатомной молекулы.
Нелинейная молекула:
Линейная молекула:

Вращательная сумма для многоатомной молекулы.
Вклад в термодинамические функции
Нелинейная молекула:
Линейная молекула:

Внутреннее вращение

C
H
H
H
C
H
H
H
φ=0
φ = π/3
2π/3
π/3
φ
0
E0

Сумма по состоянию для внутреннего вращения
Число степеней свободы: 3 пост. +3(2) вр. +вв. +(3N-6(5)-вв.) кол. =3N

Ядерные и вращательные суммы по состоянию

Ядерные суммы по состояниям
Для атома:
Для молекулы:
Для химической реакции:

Элемент
gяд
H
Ne
K
Cl
p
n0
1
10
17
0
10
20
23
27
2
1
9
4
Вырожденности основных ядерных уровней атомов

Вращательная и ядерная суммы
гомоядерной двухатомной молекулы А2
Для молекулы из ядер с нечетной массой :

Вращательная и ядерная суммы
гомоядерной двухатомной молекулы А2
Для молекулы из ядер с нечетной массой :

(-)Ψяд
(+) Ψяд
gяд (s)= 3
gяд (as) = 1
Пара- Н2
Орто- Н2
Вр. уровни
Вращательная и ядерная суммы
гомоядерной двухатомной молекулы H2

Орто- Н2 (Qяд(s), Qвр(as, J=1,3….)
Пара- Н2 Qяд( as), Qвр(s, J=0,2….)
Пара- и орто-водород при низких температурах.

R
cV
T
H2
Орто – Н2 (с)
Пара – Н2 (ас)
Вращательная теплоемкость Н2
300 К

Расчет термодинамических функций