УФ-спектроскопия. Часть 1

α,β-Непредельные альдегиды и кетоны
В УФ-спектрах α,β-непредельных альдегидов и кетонов наблюдается полоса 220–200 нм (lg ε ~ 4) перехода π→π* и слабая около 320 нм (lg ε < 2) полоса запрещенного перехода n→π* карбонильной группы.
Сопряжение снижает разность энергий между ВЗМО (π2) и НСМО (π3*).
Соответствующие электронные π→π*- переходы называют «внутримолекулярными переходами с переносом заряда» (ВПЗ), подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса π-электронной системы хромофора.
Схема энергетических уровней С=С-С=О-группы
n

α,β-Непредельные альдегиды и кетоны
В результате сопряжения энергия НСМО уменьшается, а несвязывающая электронная пара атома кислорода енона ненамного изменяется по сравнению с энергией АО карбонильной группы, положение полосы n→π3*-перехода смещается в длинноволновую область (батохромный сдвиг).
Соответствующие электронные n→π*- переходы называют «переходами с локальным возбуждением» (ПЛВ).
Они имеют низкую интенсивность (lg ε = 1,2–1,8) из-за слабого перекрывания орбитали n и НСМО.
Схема энергетических уровней С=С-С=О-группы
n

Правила Физера–Вудворда для расчета λмакс (π→π*-переход) в спектре енонов и полиенонов

Правила Физера–Вудворда для расчета λмакс (π→π*-переход) в спектре енонов и полиенонов

Примеры правила Физера–Вудворда
а) λмакс = 215 + 10 + 12 = 237 нм
(найдено: 232 нм)
енон в шестичленном кольце (215 нм),
α- и β-алкильные группы (10 и 12 нм соответственно)
б) λмакс = 202 + 35 + 12 = 249 нм
(найдено: 247 нм)
енон в пятичленном кольце (202 нм),
α-гидроксигруппа (35 нм)
β-алкильная группа (12 нм)

Примеры правила Физера–Вудворда
в) λмакс = 215 + 2·12 + 5 = 244 нм (найдено: 245 нм)
енон в шестичленном кольце (215 нм, Δ4,5-система, большее число заместителей),
2β-алкильные группы (2·12 нм),
экзоциклическая двойная связь (5 нм)

α,β-Непредельные альдегиды и кетоны
Правила Физера–Вудворда соблюдается достаточно четко для транс-конфигурации непредельной системы.
Для УФ-спектров цис-систем возможны существенные отклонения.
Для ациклических кетонов следует учитывать возможность некопланарности кратных связей.
Наличие α,β-непредельных альдегидов и кетонов относительно легко определяется по данным УФ-спектра соединения.
Определенные предположения могут быть высказаны о наличии заместителей при двойной связи.

Дикарбонильные соединения
α-Дикетоны являются окрашенными в ярко-желтый цвет веществами
(λмакс = 400–450 нм).
Это происходит вследствие взаимодействия электронных уровней двух карбонильных групп друг с другом по типу сопряжения (π→π*-переход), а также через пространство (n→π*-переход).
УФ-спектр бутандиона:
(λмакс = 289 нм и 434 нм)

Дикарбонильные соединения
Хиноны имеют три полосы поглощения: в ближней УФ-области две полосы π→π*-переходов (запрещенный с меньшей интенсивностью и разрешенный) и полоса в длинноволновой области n→π*-переход малой интенсивности.
Поглощение орто-хинонов всегда происходит в более длинноволновой области спектра по сравнению с пара-хинонами, что обусловлено взаимодействием n-орбиталей карбонильных групп через пространство.

Производные карбоновых кислот
Насыщенные карбоновые кислоты в этанольных растворах имеют слабые максимумы в области 205–210 нм (lg ε ~ 1,70).
Более интенсивные полосы наблюдаются в интервале 173–185 нм и ниже 165 нм.
Производные карбоновых кислот практически непригодны для идентификации.
Полосы n→π*-перехода карбонильной группы

α,β-Непредельные карбоновые кислоты
α,β-Непредельные карбоновые кислоты имеют интенсивную полосу (lg ε ≈ 4) практически в той же области (π→π*-переход) – 220–200 нм что и алифатические карбоновые кислоты, зависящую от наличия и положения алкильных заместителей.
Введение алкильной группы в α-положение приводит к батохромному сдвигу максимума на ≈ 10 нм, замещение в β-положении – на ≈ 5 нм; наличие пяти- и шестичленного кольца равнозначно двум алкильным заместителям.
Следует отметить, что УФ-спектры этих соединений в значительно меньшей степени, чем спектры соответствующих альдегидов и кетонов, зависят от геометрии молекулы и природы растворителя.

Нитросоединения
Нитрогруппа входит в состав нитропарафинов (R–NO2), алкилнитратов (O–NO2) и нитраминов (N–NO2).
В УФ-спектрах нитросоединений наблюдается интенсивная полоса поглощения, соответствующая переходу π→π* в области, близкой к нижнему пределу измерений (λмакс ≈ 200 нм, lg ε ≈ 3,7), и малоинтенсивная полоса запрещенного n→π*-перехода при 276–280 нм (lg ε ≈ 1,18–1,55).
Характер заместителя практически не влияет на положение полосы.
С увеличением полярности растворителя полоса перехода n→π* смещается в коротковолновую область, как в случае УФ-спектров карбонильных соединений.
Поправка, учитывающая влияние применяемого растворителя, составляет (в нм): углеводороды (0), диоксан
(-5), этанол (-5), вода (-7).
Таким образом, УФ-спектры нитросоединений относительно мало информативны.

Серосодержащие соединения
Электроны атома серы менее прочно связаны с ядром, чем электроны кислорода, поэтому n→σ*-переходы в серосодержащих соединениях расположены в более длинноволновой области.
Длинноволновая полоса в спектрах тиолов, соответствующая n→σ*-переходу, лежит в области 228–231 нм (lg ε ~ 2,23).
Диалкилсульфиды имеют полосу в области 210 нм (lg ε ~ 3) и плечо при 230 нм (lg ε ~ 2,3).
Тиокарбонильная группа (С=S) аналогично карбонильной имеет n→π*-переход, но соответствующие ей полосы расположены в более длинноволновой области.
Полоса n→π*-перехода лежит в интервале 300–330 нм, а полоса π→π*-перехода – в интервале 230–260 нм.
Полосы n→π*-переходов арилзамещенных тионов лежат в области 600 нм.

Серосодержащие соединения
Сульфоны алифатического ряда не имеют собственных полос поглощения выше 180 нм.
Сульфоксиды характеризуются интенсивной (lg ε ~ 3,18) полосой при 210 нм.
Эту полосу относят к n→π*-переходу, так как в протонсодержащих растворителях она смещается в коротковолновую сторону.
Спектры арил- и диарилсульфоксидов сильно отличаются от спектра бензола.
Искажения могут быть вызваны резонансными взаимодействиями.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ароматические и гетероароматические соединения

Бензол
УФ-спектр незамещенного бензола имеет три полосы:
λмакс = 183 нм (lg ε ~ 4,66),
203 нм (lg ε ~ 3,87),
255 нм (lg ε ~ 2,34).
Наиболее интенсивная полоса поглощения, соответствующая единственному разрешенному π→π*-переходу, находится в области, неудобной для измерений (λмакс = 183 нм).
УФ-спектр бензола в гексане

Бензол
Характерной особенностью спектра бензола является тонкая колебательная структура («бензольная полоса») длинноволновой полосы.
В шкале длин волн расстояние между максимумами составляет 5–6 нм, а в шкале волновых чисел каждый раз 900 см–1, что соответствует частоте колебания бензольного ядра.
В той или иной степени эта особенность сохраняется в спектрах всех производных бензола, включая ди- и полиядерные.
УФ-спектр бензола в гексане

Монозамещенные бензолы

Монозамещенные бензолы
Введение в бензольное ядро заместителя приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения.
Для заместителей, проявляющих в основном индукционный эффект, этот сдвиг менее значителен (–Alk +6 нм, –Hal +9 нм), чем для заместителей, имеющих неподеленную пару электронов, взаимодействующую с бензольным ядром (–ОН и –ОСН3 + 15 нм,
–NH2 + 25 нм).
Чем больше батохромный сдвиг длинноволновой полосы бензольного ядра, тем, как правило, менее выражена ее тонкая структура.
Введение в бензольное кольцо заместителей, несущих кратные связи, сопряженные с π-электронной системой кольца, или неподеленные электронные пары, орбитали которых перекрываются с орбиталями π-электронов кольца, индуцирует сдвиг интенсивных полос поглощения бензола в область, доступную для непосредственных измерений.

Дизамещенные бензолы

Дизамещенные бензолы
Спектры 1,2- и 1,3-дизамещенных бензолов часто близки суперпозиции спектров двух соответствующих монозамещенных бензолов, а две полосы поглощения последних в спектре дизамещенного производного располагаются примерно при тех же длинах волн, что и в спектрах монозамещенных бензолов.
Это справедливо и по отношению к спектрам некоторых 1,4-дизамещенных бензолов, если оба заместителя обладают электронодонорными или электроноакцепторными свойствами.
Если же два заместителя обладают противоположными свойствами, они совместно расширяют π-электронную систему кольца, поэтому в спектрах таких соединений, как 4-нитроанилин, полосы поглощения располагаются в более длинноволновой области, чем в спектрах любого из соответствующих монозамещенных производных.

Дизамещенные бензолы
Орто- и мета-изомеры близки между собой и существенно отличаются от спектра пара-изомера.
УФ-Спектры нитроанилинов (в гептане):
1 – орто; 2 – мета; 3 – пара

Алкилзамещенные бензолы
По мере увеличения количества алкильных заместителей в бензольном кольце α-полоса смещается в длинноволновую область:
λмакс = 261 нм λмакс = 263 нм λмакс = 266 нм λмакс = 279 нм
lg ε = 2,35 lg ε = 2,47 lg ε = 2,48 lg ε = 2,91

Ароматические карбонильные соединения
Более надежную информацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы n→π*; соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320–350 нм.
Эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда (ППЗ), причем λмакс соответствующих полос можно вычислить с помощью ряда правил, предложенных Скоттом.

Правила Скотта для расчета λмакс (ППЗ) ароматических карбонильных соединений Аr–COR (в этаноле)

Правила Скотта для расчета λмакс (ППЗ) ароматических карбонильных соединений Аr–COR (в этаноле)

Примеры правила Скотта
1) λмакс = 250 + 0 + 7 = 257 нм;
(найдено: 255 нм)
альдегид (250 нм),
м-Cl (0 нм),
о-ОН (7 нм)
2) λмакс = 246 + 3 + 7 = 274 нм;
(найдено: 276 нм)
кетон (246 нм),
о-связь цикла (3 нм),
n-ОСН3 (25 нм)

Примеры правила Скотта
3) λмакс = 230 + 58 + 3 = 291 нм; (найдено: 288 нм)
кислота (230 нм),
n-NH2 (58 нм),
o-СН3 (3 нм)
4-амино-2-метилбензойная кислота

Ароматические соединения
Таким образом, наличие в молекуле исследуемого соединения бензольного ядра может быть достаточно надежно установлено по данным УФ-спектра.

Пространственные эффекты в ароматических структурах
λмакс = 249 нм λмакс = 255 нм
(lg ε = 4,28) (lg ε = 2,21)

Полициклические ароматические соединения
Соединения, в которых каждый атом углерода принадлежит не более чем двум кольцам, – ката-конденсированные ароматические соединения – могут существовать в виде «аценов» и «фенов».
В аценах все кольца расположены линейно (антрацен, нафтацен, пентацен), в фенах имеется изгиб в системе колец – две линейные системы расположены под углом (фенантрен, или трифен, тетрафен).
В периконденсированных соединениях, например в пирене, перилене, один атом углерода может принадлежать трем кольцам.

Полициклические ароматические соединения
Все эти соединения имеют три тапа полос, различающихся по интенсивности и колебательной структуре.
Каждое дополнительное конденсированное ядро смещает специфический для ароматических соединений максимум поглощения в длинноволновую область и повышает его интенсивность.
Основная полоса π→π*-перехода попадает при этом в удобную для измерений область.
УФ-спектры нафталина [λмакс (в этаноле) 221 нм
(lg ε = 5,09), 275 нм (lg ε = 4,00), 297 нм (lg ε = 2,81)] и антрацена [λмакс (в этаноле) 251 нм (lg ε = 5,30), 365 нм (lg ε = 3,88)].

Полициклические ароматические соединения
Зависимость положения полос ароматических углеводородов от числа конденсированных колец в фенах (а) и аценах (б):
1 – α-полоса; 2 – пара-полоса; 3 – β-полоса

Полициклические ароматические соединения
Высокая индивидуальность спектров конденсированных ароматических соединений позволяет широко использовать их при исследовании этих систем.

Ароматические гетероциклические соединения
Подобно бензолу, ароматические гетероциклические системы в УФ-спектре имеют две полосы: интенсивную в коротковолновой области и малоинтенсивную – в длинноволновой при более высокой интенсивности, а ее тонкая структура практически исчезает.
Переход п→π* в спектрах гетероциклов практически не проявляется.
Изменение положения максимумов при замещении близко к наблюдаемому для бензола.
Таким образом, УФ-спектры ароматических гетероциклических соединений близки по характеру к спектру бензола.

Возможности метода
УФ-спектроскопии
Доказательство наличия в исследуемом веществе группировок-хромофоров – сопряженной диеновой, полиеновой и ароматической систем, а также карбонильной группы и нитрогруппы или их отсутствия;
в простейших случаях возможность определения типа хромофора, длины цепи сопряжения, числа алкильных групп при хромофоре;
количественный анализ, включая регистрацию изменения концентраций растворов во времени.

Ограничения метода
УФ-спектроскопии
Так как многие типы органических соединений (алканы, циклоалканы, спирты, эфиры и амины предельного ряда) не имеют максимума поглощения в исследуемой области, то они не могут быть идентифицированы.
Сравнительно малые возможности при решении структурно-аналитических задач также ограничивают метод УФ-спектроскопии.
Возможность отклонений от закона Бугера–Ламберта–Бера приводит к тому, что нельзя использовать данный метод в качестве количественного анализа.
Ограниченность рамок может быть вызвана фотохимической изомеризации веществ в процессе работы (например, цис-транс-изомеризация в диеновых и полиеновых системах). ё