Теория переходного состояния. Эйринг, Эванс, Поляни. (Лекция 5)
Из переходного состояния TS система без всякого поглощения энергии может перейти либо в продукт, либо в исходное состояние. Причем оба процесса сопровождаются выигрышем в энергии. Этим объясняется низкая заселенность переходного состояния, время жизни которого чрезвычайно мало ≈10-12 с. Основное положение теории переходного состояния заключается в том, что TS находится в равновесии с исходными соединениями, и это позволяет вывести уравнение константы скорости реакции (уравнение Аррениуса): – константа скорости; – предэкспоненциальный множитель; – универсальная газовая постоянная; – абсолютная температура, К. – изменение энергии Гиббса при переходе от реагентов к TS. Энтальпия активации - разность энтальпий образования TS и исходного состояния. Различия в характеризуют изменения энергии системы в результате разрыва и образования связей. Кроме того, включает различия в сольватации, а также в кулоновской энергии при возникновении/исчезновении зарядов. Энтропия активации описывает разность в степени упорядоченности исходной системы и переходного состояния. Ее находят как разность между значениями энтропий переходного состояния и исходных соединений. Эта разность существенно зависит от ограниченности поступательного и вращательного движений переходного состояния и исходных соединений, а также может определятся различиями в сольватации этих частиц. Если переходное состояние более компактное, чем исходная система (число степеней свободы уменьшается), то в этом случае имеет отрицательное значение. Напротив, при более свободном расположении атомов в переходном состоянии (число степеней свободы увеличивается) ее значение будет положительным. Таким образом, сведения о переходном состоянии реак-ции можно получить как из знака, так и из абсолютного значения .