ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ1

Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние.

Признаки истинного химического равновесия
состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Положение химического равновесия – это достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С или парциальные давления P.

Закон действующих масс (ЗДМ)
Состояние химического равновесия описывается ЗДМ (К. Гульдберг и П. Вааге, 1867 г.): отношение произведения равновесных молярных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных молярных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная и называется константой химического равновесия.

Константа зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации Ci обозначается Kс, а выраженная через парциальные давления Pi – Kр

Рассмотрим обратимую реакцию, в которой порядок реакции по каждому из веществ совпадает со стехиометрическими коэффициентами:

Рассмотрим гомогенный процесс, где все вещества находятся в газообразном состоянии:
а(А) + b(В) ↔d(D) + k(K)
Kс = или Kр =
Равновесные молярные концентрации в литературе часто обозначаются с помощью квадратных скобок.

Для гетерогенного процесса
а(А) + b(В) ↔ с[C] + d(D)
Kс = или Kр =
Концентрация вещества С в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия

Выражение для Kс и Kр представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам.
По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.
Если K >> 1, то числитель дроби в выражении константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Если K ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении

Предельными значениями константы являются:
K = 0 (реакция не идет)
K = ∞ (реакция идет до конца)
Рассмотренные условия равновесия справедливы для небольших концентраций (≤ 0,1 моль/л). Для высоких концентраций требуется внесение поправок.

Подставляя в уравнение Клапейрона-Менделеева РV = ⋅ RT
или РV = nRT выражение для концентрации C = , можно установить зависимость между Kр и Kс :
Р = CRT

Р = CRT
Для реакции
а(А) + b(В) ↔ с(C) + d(D)
Kр =
Kр = Kс(RT)Δn
Δn – разность между количеством молей образовавшихся газообразных продуктов реакции и количеством молей исходных газообразных веществ

Равновесными называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия (С),
начальными (исходными) считают заданные до начала реакции концентрации веществ (Со).
Равновесные концентрации реагентов (С) связаны с их начальной концентрацией (Со) уравнением С = Со – ΔС, где ΔС – количество исходного вещества, которое прореагировало до наступления состояния равновесия.
Для продуктов реакции С = Со + ΔС, где ΔС – количество продукта реакции, образовавшееся к наступлению состояния равновесия

Пример 1.
Равновесие реакции 2(NO) + (O2) ↔ 2(NO2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ:
C(NO2) = 0,01 моль/л; С(O2) = 0,01 моль/л; С(NO) = 0,02 моль/л. Со(NO2) = 0. Вычислить константу равновесия и начальные концентрации NO и О2.
Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение Kс:
Kс = = = 25

Для определения начальных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения ΔС.
Из 2 молей NO в результате реакции образуются 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО.
Равновесная концентрация NO составляет 0,02 моль/л, значит, Cо (NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л.
Рассуждая аналогично, получим значение ΔС(О2) = 0,005 моль/л, так как по уравнению реакции 1 моль О2 расходуется при образовании 2 молей NО2.
Cо (О2 ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л

Табличный метод

Начальные концентрации оксида углерода (IV) и водорода равны соответственно 6 моль/дм3 и 4 моль/дм3, начальные концентрации продуктов = 0. Константа равновесия процесса СО2 г + Н2 г ⇄ СО г + Н2О г равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Kс =
0,5 = , откуда х = 2 моль/дм3

Пример 3. Начальная концентрация вещества А в системе
А г ⇄ 2В г составляет 2 моль/л, начальная концентрация вещества В = 0. Равновесие установилось, когда прореагировало 20% вещества А. Вычислить константу равновесия процесса.

Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А составляет 20% от исходного количества, т. е. ΔСА = 0,2 ⋅ 2 = 0,4 моль/дм3.
Равновесная концентрация вещества А определяется как разность Со(А) – ΔСА = 2 – 0,4 = 1,6 моль/дм3.
Из 1 моль А образуются 2 моль В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/дм3 вещества А, то образовалось 0,8 моль/дм3 вещества В.
Тогда СВ = 0,8 моль/дм3