Физическая химия растворов электролитов

A. Ellilä, Ionization of Acetic Acid in Electrolytic Solutions.
Acta Chemica Scandinavica, volume 8 (1954) 1257-1274.

K1’ ≈ K10 - ln10Δ |Δ| ≤ 0.2 (3-5 M)
K1 = 100 (М-1) – погрешность 1%
K1 = 1 (М-1) – погрешность 100%
K1 = 0.01 (М-1) – полностью не определена
3 – 10 М
- для неэлектролита
Изопиестические растворы как новое стандартное состояние
- для электролита
- правило Харнеда
Для AuCl52- lgK5 = -2.0 ± 1.0

M. Borkowski, G.R. Choppin, R.C. Moore, S.J. Free. Thermodynamic modeling of metal-ligand interactions in high ionic strength NaCl solutions: the Co2+-citrate and Ni2+-citrate systems. Inorganica Chimica Acta, Vol. 298, Issue 2, 2000, P. 141–145

Факторы, определяющие устойчивость комплексов в растворе
Жесткие акцепторы Мягкие акцепторы
F- >> Cl- > Br- > I- F- < Cl- < Br- << I-
O >> S > Se > Te O << S ≈ Se ≈ Te
N >> P > As > Sb N << P > As > Sb
(класс а) (класс б)
Li+, Na+, K+, Rb+,Cs+,
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+, Al3+, Sc3+, La3+,
Fe3+, Zr4+, Hf4+
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,
Cd2+, Pd2+, Hg2+, Pt2+,
Tl3+, Pd4+, Ir4+, Pt4+
Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Sn2+, Bi3+

G. Hefter, Simple electrostatic correlations of fluoride complexes in aqueous solution.
Coordination Chemistry Reviews, Volume 12, Issue 3, May 1974, Pages 221–239

Жесткие основания Льюиса: F-, лиганды с донорными атомами кислорода
Мягкие основания Льюиса: I-, Br-, лиганды с донорными атомами
C, S, Se, Te, P, As, Sb
R.G. Pearson, Hard and soft acids and bases. J. Amer. Chem. Soc.,
1963, 85, 3533-3539

Константы устойчивости К1 (М-1) монофторидных комплексов и значения ΔН0 (кДж·моль-1)
и ΔS0 (Дж·моль-1·К-1) реакций их образования при ионной силе µ = 0.5 М (NaClO4), 25 ºC
* - определено при ионной силе 1 М NaClO4
S. Ahrland, Enthalpy and entropy changes by formation of different types of complexes
Helvetica Chimica Acta, Volume 50, Issue 1, pages 306–318, 1967

R.M. Sawant, U.K. Thakur, K.L. Ramakumar, Potentiometric investigation of fluoride
complexes of zirconium(IV) and hafnium(IV) in 1 M (H,Na)ClO4 medium using a fluoride
ion selective electrode. Journal of Solution Chemistry, 2005, Volume 34, Issue 2, pp 113-135

G. Hefter, Simple electrostatic correlations of fluoride complexes in aqueous solution.
Coordination Chemistry Reviews, Volume 12, Issue 3, May 1974, Pages 221–239

Константы устойчивости К1 (М-1) монохлоридных и монобромидных комплексов и
значения ΔН0 (кДж·моль-1) и ΔS0 (Дж·моль-1·К-1) реакций их образования, 25 ºC
S. Ahrland, Enthalpy and entropy changes by formation of different types of complexes
Helvetica Chimica Acta, Volume 50, Issue 1, pages 306–318, 1967

Наиболее простой жесткий и наиболее простой мягкий акцепторы.
Константы устойчивости К1 (М-1) комплексов, значения ΔН0
(кДж·моль-1) и ΔS0 (Дж·моль-1·К-1), 20 ºС
G. Schwarzenbach, Electrostatic and non-electrostatic contributions to ion association
in solution. Pure Appl. Chem., 1970, 307-334

Размерность величин в системе СИ (кДж/моль, Дж/моль·К)
S. Ahrland, Thermodynamics of the Stepwise Formation of Metal-Ion Complexes in Aqueous Solution. Structure and Bonding, V. 15, 1973, pp 167-188
Термодинамика последовательного комплексообразования жестких лигандов при 25 °С

Термодинамика последовательного комплексообразования мягких лигандов при 25 °С

В.Е. Миронов, Г.Л. Пашков, Т.В. Ступко. Термодинамика реакций образования и применения в гидрометаллургии аммиачных комплексов металлов в водных растворах.
Успехи химии, 1992, Том 61, Номер 9, Стр. 1720-1747.

Ряд Ирвинга – Уильямса: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
H. Irving and R. J. P. Williams. The stability of transition-metal complexes. J. Chem. Soc., 1953, 3192-3210

Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Pb2+ ≈ Co2+ > Mn2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
C. B. Monk. Electrolytes in solutions of amino acids. Part IV.—Dissociation constants of metal complexes of glycine, alanine and glycyl-glycine from pH titrations. Trans. Faraday Soc., 1951,47, 297-302

Ю.А. Макашев, В.Е. Миронов. Внешнесферные взаимодействия в растворах лабильных комплексных соединений. Успехи химии, 1980, Том 49, Номер 7, Стр. 1188-1213.
Внешнесферные комплексы
В. Е. Миронов. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений. Успехи химии, 1966, Том 35, Номер 6, Стр. 1102-1128.
M.T. Beck. Chemistry of the outer-sphere complexes. Coordination Chemistry Reviews
Volume 3, Issue 1, 1968, Pages 91–115
M(H2O)6 + X = M(H2O)5X + H2O
M(H2O)6 + X = M(H2O)6·X

Методы исследования внешнесферных комплексов с инертной внутренней координационной сферой:
1. Скорость диализа
2. Полярография
3. Потенциометрия
4. Кондуктометрия
5. Измерения растворимости
6. Экстракция
7. Ионный обмен (полуколичественные данные)
8. Измерения рН
9. ЯМР (1H, 19F, 17О)
10. Спектрофотометрия
11. Измерение оптического вращения
12. Акустические методы (полуколичественные данные)
13. ИК спектроскопия (SO42-, PO43-, CN-, SCN-)
14. Рамановская спектроскопия (КР)
15. Рентгеноструктурные исследования растворов

M.T. Beck. Coord. Chem. Reviews. 1968, V. 3, P. 91-115

Константы устойчивости К1 (М-1) моноацидолигандных внешнесферных
и внутрисферных комплексов и отвечающие им термодинамические
характеристики ΔН0 (кДж·моль-1) и ΔS0 (кДж·моль-1·К-1)
S. Ahrland, Coordination Chemistry Reviews, Volume 8, Issues 1–2, 1972, Pages 21–29
внешнесферные
внутрисферные

Константы внешнесферной ассоциации комплексных ионов при 25 ºС