Гетерогенные химические системы и поверхностные явления в них

Гетерогенные химические системы и поверхностные явления в них
Гомогенные системы состоят из одной фазы, однородной по составу и свойствам во всех точках своего объема. Примеры: смеси газов и истинные жидкие растворы, например раствор NaCl в воде, раствор парафина в бензине.
Гетерогенные системы состоят из двух или более фаз, которые разделены поверхностью раздела, или межфазной поверхностью.
Отдельные фазы гетерогенных систем не смешиваются и не растворяются друг в друге.
Примерами являются системы "вода – бензин", "частицы глины – речная вода", "частицы горной породы – нефть", "поверхность металла – воздух" и т.д. и т.п.

Виды гетерогенных систем
.
Гетерогенные системы бывают двух видов:
1) системы, состоящие из сплошных фаз (рисунок1);
2) гетерогенные дисперсные системы (ГДС). Они состоят из множества мелких частиц, которые составляют дисперсную фазу.
Эти частицы равномерно распределенных в объеме другой фазы, которую называют дисперсионной средой
( рисунок2).

Разновидности поверхностных явлений
Реакции в гетерогенных системах протекают на поверхности раздела фаз, их скорость зависит от площади этой поверхности. Поэтому свойства гетерогенных систем и особенности их поведения определяются поверхностными явлениями, которые возникают в области межфазной поверхности.
Поверхностные явления играют важную роль в природных и технологических процессах. Они влияют на эффективность процессов бурения, разработки и эксплуатации нефтяных скважин, поведение нефти при ее добыче и транспортировке.
Основные виды поверхностных явлений:
1) поверхностная энергия и поверхностное натяжение;
2) сорбция;
3) адгезия и смачивание;
4) капиллярные явления.
Рассмотрим каждое из этих поверхностных явлений подробнее.

Избыточная поверхностная энергия и поверхностное натяжение
Как известно, частицы веществ вступают друг с другом в различные межмолекулярные взаимодействия, которые приводят к их сцеплению. Различают когезию и адгезию.
Когезия – это сцепление между частицами внутри одной фазы.
Адгезия – это сцепление частиц, находящихся в разных фазах.
Частицы, находящиеся в одной фазе, однородны, поэтому когезионные силы между ними скомпенсированы между собой, внутри фазы силовое поле насыщенно и избыточная энергия не возникает (см. фаза 1 на рис.):

Свободная поверхностной энергия Гиббса
На межфазной поверхности взаимодействуют частицы разных фаз, неодинаковые по составу и свойствам. Поэтому на поверхности раздела фаз межмолекулярные силы нескомпенсированы, возникает ненасыщенное силовое поле.
Вследствие этого частицы, находящиеся на межфазной поверхности, имеют большую энергию, чем частицы в объеме фазы.
Избыточная свободная энергия, возникающая на межфазной поверхности при Р,Т = const, называется свободной поверхностной энергией Гиббса (∆Gпов). Общая энергия Гиббса в гетерогенных системах больше, чем в гомогенных на величину ∆Gпов:
∆Gгетерог = ∆Gфазы1 + ∆Gфазы2 + ∆Gпов.
∆Gпов зависит от площади поверхности раздела S и от поверхностного натяжения σ по формуле:
∆Gпов = S.σ.

Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение σ – это удельная свободная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности (Дж/м2).
Поверхностное натяжение возникает следующим образом. Частицы, находящиеся на межфазной поверхности, стремятся избавиться от избыточной энергии путем перемещения внутрь фазы. В результате такого перемещения площадь межфазной поверхности уменьшается, т.е. она как бы натягивается.
Таким образом, поверхностное натяжение – это сила, приложенная к единице длины периметра межфазной поверхности и направленная параллельно ей:

Способы снижения поверхностного натяжения
Величина σ зависит от степени различия контактирующих фаз по своей природе, составу и свойствам. Полярные фазы состоят из частиц с высокой полярностью, силы взаимодействия между ними велики.
Поэтому на поверхности их раздела возникает значительно большее поверхностное натяжение, чем при взаимодействии неполярных или малополярных фаз.
Любая гетерогенная система стремится перейти в термодинамически более устойчивое состояние путем уменьшения ∆Gпов, которое может произойти двумя способами:
1) за счет уменьшения площади межфазной поверхности S;
2) за счет уменьшения поверхностного натяжения σ.

Уменьшение площади
Уменьшение ∆Gпов за счет уменьшения S наблюдается в гетерогенных дисперсных системах (ГДС), в которых суммарная площадь всех поверхностей раздела очень велика. В отсутствие стабилизирующих факторов частицы дисперсной фазы (фаза 2) очень быстро соединяются друг с другом, площадь межфазной поверхности резко уменьшается, образуется гетерогенная система со сплошными фазами:
Объединение мелких частиц в более крупные происходит путем агрегации и коалесценции.
Агрегация – это слияние твердых частиц.
Коалесценция – это слияние мелких капель жидкости в эмульсиях или газовых пузырьков в пенах

Сорбция. Адсорбция и абсорбция
Снижение ∆Gпов за счет уменьшения σ происходит в процессе сорбции.
Сорбция – это поглощение каким-либо веществом других веществ. Движущей силой сорбции является самопроизвольное уменьшение ∆Gпов при взаимном проникновении частиц соприкасающихся фаз.
Сорбция делится на две разновидности: адсорбция и абсорбция.
Адсорбция – это сорбция, которая происходит на межфазной поверхности и приводит к концентрированию на ней поглощаемых веществ. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбатом.
Вещество, которое поглощает адсорбат, называется адсорбентом.
Адсорбентами могут быть твердые или жидкие вещества, адсорбатами – жидкие или газообразные. Пример адсорбции – поглощение влаги кристаллами сахара.

Виды сорбции
Абсорбция – это сорбция, которая начинается в области межфазной поверхности, а затем распространяется по всему объему сорбента. Вещества, участвующие в абсорбции, называются абсорбентом и абсорбатом. Примеры абсорбции – поглощение газов жидкостями и твердыми телами, например углекислого газа водой.
Различают три вида сорбции:
1) физическая сорбция;
2) химическая сорбция, или хемосорбция;
3) капиллярная конденсация.

Физическая сорбция
Физическая сорбция – это сорбция, которая осуществляется за счет электростатического притяжения частиц разных фаз, т.е. имеет физическую природу.
Она протекает самопроизвольно и обратимо. Процесс, обратный сорбции, называется десорбцией.
С повышением температуры физическая сорбция уменьшается.
Примеры: в системе «нефтяные углеводороды – твердые парафины» происходит физическая адсорбция; в системе «инертный газ – активированный уголь» происходит физическая абсорбция.

Хемосорбция и капилляррная конденсация
Хемосорбция – это физическая сорбция, которая сопровождается химической реакцией между частицами контактирующих фаз.
Хемосорбция усиливается с ростом температуры и в большинстве случаев является слабо обратимым или вообще необратимым процессом.
Пример химической адсорбции:
CO2 + CaO = CaCO3 (поглощение диоксида углерода оксидом кальция).
Пример химической абсорбции:
Н2О + NH3 = NH4ОН (поглощение аммиака водой).
Капиллярная конденсация – это конденсация и последующая адсорбция паров на микропористых сорбентах. Пример – адсорбция нефти или пластовой воды пористыми горными породами.

Величина адсорбции
Гиббсовская адсорбция Г ("гамма") определяется разностью концентраций адсорбата в поверхностном слое и в объеме фазы.
Г имеет размерность моль/м2 или моль/кг, зависит от поверхностного натяжения и находится по формуле:
Г = g.С/RT,
где С – концентрация адсорбата в объеме фазы;
g – поверхностная активность.

Поверхностная активность и поверхностно-активные вещества
Поверхностная активность g – это способность вещества-адсорбата уменьшать поверхностное натяжение σ на поверхности раздела фаз.
Для твердых и жидких адсорбатов g = -(ds/dc)c→0;
для газов g = -(ds/dp))р→0.
Таким образом, поверхностная активность – это сила, удерживающая вещество на межфазной поверхности.
Все вещества делятся на:
1). Поверхностно активные (ПАВ) ,
2). Поверхностно неактивные (ПНВ),
3). Поверхностно инактивные (ПИВ).
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение на межфазной поверхности при их адсорбции из жидкой фазы. Для них dσ/dc < 0, g > 0, Г > 0.
Поверхностно-неактивные вещества не влияют на поверхностное натяжение при их адсорбции. Для них dσ/dc = 0, g = 0, Г = 0.
Поверхностно-инактивные вещества при их адсорбции повышают поверхностное натяжение на межфазной поверхности. Для них dσ/dc > 0, g < 0, Г < 0.

Строение молекулы ПАВ
Наибольший практический интерес представляют ПАВ, среди которых основными являются анионактивные ПАВ. Их молекулы дифильны, т.е. состоят из полярной и неполярной части и условно изображаются следующим образом:

Полярная часть молекулы ПАВ – это группы COOН, СООNa, OSO3K, в которых имеются ковалентные полярные и ионные связи.
Полярная часть ПАВ является гидрофильной, т.е. "любящей воду".
Неполярная часть – это гидрофобный (т.е. "не любящий воду") углеводородный радикал R с неполярными связями и с большим числом атомов углерода – 10-15 и более, например C8H17, C15H31 и т.п.
Большинство анионактивных ПАВ – это соли карбоновых кислот, которые называются мылами.
Анионактивные ПАВ называются так потому, что в водном растворе диссоциируют с образованием поверхностно активных анионов:
R-COONa ↔ R-COO- (поверхн. акт. анион, снижает σ) + Na+.

Механизм действия ПАВ
ПАВ уменьшают поверхностное натяжение σ в результате их адсорбции межфазной поверхностью. Т.к. молекулы анионактивных ПАВ дифильны, они легко адсорбируются как полярными, так и неполярными фазами.
При этом они всегда ориентируются на межфазной поверхности следующим образом: полярной частью – к полярной фазе, неполярной частью – к неполярной фазе.
Вследствие такой ориентации адсорбция ПАВ на межфазной поверхности приводит к сближению полярностей контактирующих фаз. В результате этого поверхностное натяжение уменьшается, следовательно, уменьшаются ∆Gпов и общая энергия системы, гетерогенная система становится более устойчивой.

Назначение ПАВ
Назначение ПАВ:
1) использование в качестве синтетических моющих средств;
2) регулирование процессов смачивания, например при обработке металлов;
3) повышение эффективности измельчения твердых тел, например при бурении нефтяных скважин;
4) повышение эффективности нефтеотдачи пластов;
5) улучшение смазочного действия, понижение трения и износа;
6) стабилизация или разрушение эмульсий, суспензий и пен.

Адгезия и смачивание
От поверхностного натяжения зависят величина адгезии и степень смачивания твердой поверхности жидкостью.
Адгезия –. это прилипание жидкости к твердому телу вследствие уменьшения поверхностного натяжения.
Явление адгезии наблюдается в процессе смачивания, в котором обычно участвуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная.
Различают три степени смачивания:
1). Несмачивание,
2). Частичное смачивание
3). Предельное смачивание.
От степени адгезии зависит величина краевого угла смачивания f (см. рис.).

Примеры различных степеней смачивания
Рисунок 1