Гидролиз солей. Лекция 9

Гидролиз – процесс обратимый для большинства солей. В состоянии равновесия только небольшая часть ионов соли гидролизуется.
Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза (hгидр).
Степень гидролиза – отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул:
hгидр = (n × 100%) / N,
где n – число молекул соли, подвергшихся гидролизу;
N – общее
Степень гидролиза зависит от природы соли, концентрации раствора, температуры. При разбавлении раствора, повышении его температуры степень гидролиза увеличивается.

Степень гидролиза соли определяется следующими факторами:
1.Так как гидролиз - процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.
2. Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.
3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

Также количественной характеристикой гидролиза может служить константа гидролиза.
Константа гидролиза (Кг) и степень гидролиза (h) связаны соотношением
Кг=Ссоли.h2/(1-h),
где Ссоли - молярная концентрация соли в растворе.
Если h<<1, то
Кг = Ссоли.h2;
Константа гидролиза характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кгидр, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты с основанием.
В зависимости от силы исходной кислоты и исходного типа основания соли можно разделить на 4 типа:
1.Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой:
NaCN, CH3COOK, Ba(NO2)2, Rb2CO3, Na₂CO3 , K₂CO₃, Na₃PO₄, KCN.
2.Cоли, образованные слабым основанием и сильной кислотой:
CuCl2, NH4Br, FeSO4, Mn(NO3)2, NH₄Cl, AlCl₃, CuSO₄ ,CoI2.
3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием:
CH3COONH4, (NH4)2S, Pb(NO2)2, NH4CN, (CH₃COO)₃Fe.
4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием:
NaCl, K2SO4, Ca(NO3)2, BaI2.

Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей:
1. Соль образована сильным основанием или слабой кислотой
Эти соли образованы катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, который связывает катион водорода из молекулы воды, образуя слабую кислоту.
KCN + H₂O ⇄ HCN + KOH (п.м.у.);
К+ + CN⁻ + HOH ⇄ HCN + К+ + OH⁻ (п.м.-и.у.);
CN⁻ + HOH ⇄ HCN + OH⁻ (с.м.-и.у.).
Здесь KOH – сильное основание хорошо, диссоциирующее в воде, а HCN– слабая кислота, распадающаяся на ионы лишь в очень малой степени. Раствор приобретает щелочную реакцию вследствие наличия в нём свободных гидроксильных ионов, т.е. [OH⁻]>[H⁺] и pH>7.
рН>7, среда щелочная, гидролиз по аниону
Таким образом, водные растворы всех солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, характеризуются щелочной реакцией среды.

Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты рассчитывается по формуле Кг=Кw ∕ Ккисл,
где Кw – ионное произведение воды,
Ккисл – константа диссоциации слабой кислоты.
Расчет рН в растворе соли сильного основания и слабой кислоты осуществляют по формуле
рН = 7 - ½ lgKкисл + ½ lgСсоли.

Например,
NaF + Н2О ⇄ NaОН + НF (п.м.у.);
Na+ + F- + Н2О ⇄ Na+ + ОН- + HF (п.м.-и.у.);
F- + Н2О ⇄ HF + ОН- (с.м.-и.у.).
Кг=Кw ∕ К(HF)

2. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой. Например, NH₄Cl, AlCl₃, CuSO₄ и др.
В этом случае в процессе гидролиза главную роль играет катион соли. Анион же соли не связывает H⁺ ионов воды и практически в реакции гидролиза не участвует.
NH₄Cl + HOH ⇄ NH₄ОН+ HCl (п.м.у.);
NH₄⁺ + Cl- + HOH ⇄ NH₄OH + H⁺ + Cl- (п.м.-и.у.);
NH₄⁺ + HOH ⇄NH₄OH + H⁺ (с.м.-и.у.).
NH₄OH – основание слабое, малодиссоциирующее; HCl – кислота сильная, распадается на ионы в высокой степени. Вследствие этого в растворе [H⁺]>[OH⁻] и pH<7; раствор приобретает кислую среду.
рН<7, среда кислая, гидролиз по катиону
Таким образом, водные растворы всех солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, характеризуются кислой реакцией среды.

Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания рассчитывается по формуле
Кг = Кw ∕ Косн,
где Кw – ионное произведение воды,
Косн – константа диссоциации слабого основания.
Расчет рН в растворе соли слабого основания и сильной кислоты осуществляют по формуле
рН = 7 + ½ lgKосн - ½ lgСсоли,
где Ссоли – молярная концентрация соли.

3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (CH₃COONH₄, (NH4)2SiO3).
Эти соли образованы катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.
В этом случае в реакции гидролиза участвуют и катион, и анион соли, они связывают H⁺ и OH⁻ воды:
K⁺ + A⁻ + HOH ⇄ KOH + AH.
CH₃COONH₄ + HOH ⇄ CH₃COOH + NH₄OH (п.м.у.);
CH₃COO- + NH₄+ + HOH ⇄ CH₃COOH + NH₄OH (с.м.-и.у.).
Константы диссоциации уксусной кислоты (1,76 · 10⁻⁵) и гидроксида аммония (1,79 · 10⁻⁵) близки между собой. Реакция среды в растворах такой соли близка к нейтральной. У других солей такого типа может быть слабокислой или слабощелочной и определяется способностью к диссоциации продуктов гидролиза: слабой кислоты и слабого основания.
рН~7, среда практически нейтральная, гидролиз и по катиону, и по аниону.
Таким образом, водные растворы всех солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, характеризуются реакцией среды, близкой к нейтральной.

Константа гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты:
Кг = [Кв /(Ккисл∙Косн)].
Расчет рН в растворе соли слабого основания и слабой кислоты:
рН=7 - ½ lgKкисл + ½ lgКосн.

4. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NаСl, КNO3, Rb2SO4), не содержат ионов, способных к взаимодействию с водой, поэтому гидролизу не подвергаются.
Реакция среды в растворе таких солей нейтральная (рH=7).
Все эти 4 примера были случаями обратимого гидролиза.
Различают так же необратимый (полный) гидролиз.
Соли, образованные слабым нерастворимым основанием и слабой летучей кислотой (Al2S3, Cr2S3, Al2(СО3)3), могут подвергаться необратимому разложению водой, если в продуктах образуются осадки и выделяется газ. Водные растворы таких солей не существуют.
Al2S3 + 6 HOH → 2 Al(ОН)3↓ + 3H2S↑

Полный гидролиз происходит также при совместном присутствии в водном растворе двух типов солей (соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, и соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой). Например,
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3CO2↑ + 6NaCl
или
2Al3+ + 3CO3 2- + 3H2O = 2Al(OH)3 ↓ + 3CO2↑

Гидролиз по многозарядному катиону.
Соль диссоциирует в растворе на ионы
CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄²⁻.
Первая ступень гидролиза
2 CuSO₄ + 2 H₂O ⇄ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄ (п.м.у.);
2Cu²⁺ + 2SO₄²⁻ + 2H₂O ⇄ 2CuOH⁺ + SO₄²⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻(п.м. -и. у.);
Cu²⁺ + H₂O ⇄ CuOH⁺ + H⁺ (с.м.-и.у.).
Вторая ступень гидролиза
(CuOH)₂ SO₄ + 2 H₂O ⇄ 2 Cu(OH)₂ + H₂SO₄ (п.м.у.);
2CuOH⁺ + 2SO₄²⁻ + 2H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + 2H⁺ + 2SO₄²⁻ (п.м.-и.у.);
CuOH⁺ + H₂O ⇄ Cu(OH)₂ + H⁺ (с.м.-и.у.).

Гидролиз по многозарядному аниону
Соль диссоциирует в растворе на ионы
Na₃PO₄ = 3Na⁺ + PO₄³⁻.
Первая ступень гидролиза
Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH (п.м.у.);
3Na⁺ + PO₄³⁻ + H₂O ⇄ 2Na⁺ + HPO₄²⁻ + Na⁺ + OH⁻ (п.м.-и.у.);
PO₄³⁻ + H₂O ⇄ HPO₄²⁻ + OH⁻ (с.м.-и.у.).
Вторая ступень гидролиза
Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄ + NaOH (п.м.у.);
2Na⁺ + HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ Na⁺ + H₂PO₄⁻ + Na⁺ + OH⁻ (п.м.-и.у.);
HPO₄²⁻ + H₂O ⇄ H₂PO₄⁻ + OH⁻ (с.м.-и.у.).
Третья ступень гидролиза
NaH₂PO₄ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + NaOH (п.м.у.);
Na⁺ + H₂PO₄⁻ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + Na⁺ + OH⁻ (п.м.-и.у.);
H₂PO₄⁻ + H₂O ⇄ H₃PO₄ + OH⁻ (с.м.-и.у.).