Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций

К термокаталитическим процессам относятся процессы, которые протекают при повышенных температурах и с применением катализатора. К таким процессам относятся
Каталитический крекинг
Каталитический риформинг
Изомеризацию н-парафинов (С5-С6)

Основные сведения о катализе и свойствах катализатора
Катализатор - химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не расходующееся в процессе реакции. Катализатор позволяет снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость.

Классификация катализаторов
Катализаторы могут быть классифицированы и по своей функции, т. е. по типу той реакции, которую они ускоряют. Так, выделяют:
катализаторы гидролиза– жидкие и твердые кислоты;
катализаторы гидрирования (олефинов, альдегидов и др.) – металлы и оксиды переходных металлов (Pt, Pd, Ni и т.д.);
катализаторы расщепления С–С связи (крекинга) – твердые кислоты (Al2O3/SiO2);
катализаторы окисления – переходные металлы и их оксиды.
Если катализатор сочетает в себе несколько функций, его называют полифункциональным.

Характеристики катализатора
Селективность – способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамически вероятных в данных условиях для данного сырья.
Активность –это его производительность, характеризующая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (Wк), отнесенное к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитической реакции (Wнк), т.е.:
(Wк /g) – Wнк ≈ Wк /g,
где g –может быть массой катализатора (г), его поверхностью (м2 ), поверхностью активного компонента (м2 ) или числом активных центров (Nац)
Износоустойчивость – Это важнейшее свойство катализатора характеризуется его способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше

Характеристики катализатора
Температура зажигания – минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной на практике скоростью
Пористость – чем более пористым является катализатор, тем интенсивнее идет процесс

Потеря активности катализатора
Причиной потери активности часто является отравление активных центров из-за:
– наличия примесей в исходном сырье, которые адсорбируются на активных центрах и выводят их из строя;
– протекания побочных реакций – например, зауглероживание (коксование, образование продуктов уплотнения);
– хемосорбции молекул каталитических ядов на поверхности гетерогенных катализаторов

Для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно – основные и окислительно - восстановительные.
Кислотно – основные или ионные – это каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь, в комплексном соединении.
Окислительно – восстановительными называют такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т.е. они протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи.

Катализ
Гомогенный
Катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы.
Катализатор с реагирующим веществом образуют неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества
Гетерогенный
Катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества в газообразном, т.е. в другой фазе.
Принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовывать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы), от реакционной способности и природы которых зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов

Гомогенный катализ
Кислотный катализ
Наиболее распространенный катализ в органическом синтезе. При этом исходный реагент или субстрат должен обладать основными свойствами и быть способным присоединять протон
Основный катализ
Осуществляется основаниями – веществами со свободными или подвижными электронными парами.

Гетерогенный катализ
Все изменения и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и газовой фазы реагирующих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции.
Процесс можно разделить на следующие 5 этапов:
Движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора
Активированная адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора
Химическая реакция на поверхности катализатора
Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора
Диффузия продуктов реакции вглубь газовой фазы

Катализаторы и механизм каталитического крекинга
Катализаторы крекинга состоят из кристаллического (цеолита) и аморфного алюмосиликата с добавками различных оксидов металлов, улучшающих их свойства.
Их состав можно описать формулой:
Цеолитами называют природные и синтетические алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой

Механизм каталитического крекинга
Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, является теория карбоний – иона.
Превращения иона – карбония :
1.
2.
3.

Рассмотрим кратко поведение углеводородов различных гомологических рядов
Алканы – при каталитическом, как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеводородной цепи, но не накапливаются углеводороды С3-С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге
Алкены – скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации – деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации

Циклоалканы
реакции, характерные для крекинга циклоалканов – деалкилирование, дегидрование, распад кольца – ускоряются в присутствии катализатора в 500-4000 раз. В отличае от термического крекинга заметно развиты следующие реакции:
распад кольца с образованием изоалкенов

Арены
Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола

Регенерация катализатора
Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540 – 700
°C
Промотор дожига СО

Каталитический риформинг
Один из основных процессов получения фракций высокооктанового компонента автомобильного бензина или индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилола из низкооктанового бензина.

Химизм, механизм и термодинамика процесса
В условиях каталитического риформинга протекают следующие основные реакции, приводящие к получению ароматических углеводородов:
1. Дегидрирование шестичленных циклоалканов
2. Дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов
3. Дегидроциклизация алканов
4. Циклодегидрирование алкенов

Катализаторы риформинга
По своему составу могут разделяться на монометаллические (только платина нанесена на оксид алюминия), биметаллические и полиметаллические
К биметаллическим катализаторам относятся платинорениевый
К полиметаллическим катализаторам относится

Изомеризация легких парафиновых углеводородов
Назначение процесса изомеризации – получение изопарафинов из парафиновых углеводородов. На нефтеперерабатывающих заводах применяют 2 процесса изомеризации
Н-бутана в изобутан
Легкой бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина