Теория активированного комплекса

Переходное состояние
на точке перевала
Анализ ППЭ в теории химической кинетики.
Энергетический барьер
Продукты
Активированный комплекс (АК≠)
уже не реагент, еще не продукт
Реагенты
Путь реакции

Свойства активированного комплекса (АК≠)
Конфигурация атомов в АК≠ является переходной между конфигурациямми реагентов и продуктов.
АК≠ существует в некоторой малой области δ, а не в единственной точке.
АК≠ имеет на одну поступательную степень свободы больше, чем устойчивая частица.
АК≠ имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем устойчивая молекула, состоящая из такого же числа атомов.
Не путать АК≠ и промежуточным веществом!!
АВ
ВС
А..В..С
(АВС≠)
АК≠ - конфигурация в области
седловой точки на ППЭ
(минимальный максимум энергии, перевал).

Свойства АК≠ Конфигурация атомов в АК≠ является переходной между конфигурациями реагентов и продуктов. АК≠ входят все атомы и реагентов, и продуктов
А..В..С≡АВС≠ k+n+m атомов
АВ+С=А+ВС
АВС≠
А – k атомов
В – n атомов
С – m атомов
АВ- k+n атомов
ВС – n+m атомов
Не путать АК≠ и промежуточным веществом!!

Свойства АК≠
АК≠ существует в некоторой малой области δ, а не в единственной точке. АК≠ имеет на одну поступательную степень свободы больше, чем устойчивая частица.
АВ+С=А+ВС
ВС
АВ
δ область
скорость движения АК≠ в области δ
в направлении координаты реакции (к.р.)
длина области в направлении координаты реакции (к.р.) - δ
Время жизни АК≠

АК≠ имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем устойчивая молекула, состоящая из такого же числа атомов.
частота колебания гармонического осциллятора ν1 мнимая
Е
X1-путь реакции,
X2 –координата в сечении
в сечении максимум функции E
в сечении минимум функции Е
колебание есть!
колебания нет!

АК≠
Анализ ППЭ в теории химической кинетики.
энергетический барьер Е0
Реагенты
конфигурация АК≠
решение ур. Шредингера
3N-6 частот колебаний
Линейный комплекс

АК≠
Анализ ППЭ в теории химической кинетики.
энергетический барьер Е0
Реагенты
конфигурация АК≠
решение ур. Шредингера, знаем координаты АК ⇒ знаем
3N-7 частот колебаний
Нелинейный комплекс

E0(←)
Путь реакции
E
Условное представление АК≠.
Истинная энергия активации
E0(→)

Основные положения ТАК и кинетическая схема
1. Элементарный акт химического превращения протекает по пути наименьшей энергии. Превращение проходит через образование АК≠ .
2. Химическая реакция не нарушает равновесное распределение Максвелла-Больмана молекул
Реагентов и продуктов по энергии (распределение Максвелла-Больмана сохраняется)
3. Молекулярная система считается прореагировавшей, если она достигла вершины потенциального барьера реакции. Обратного движения нет
2. АК≠ находится в статистическом равновесии с реагентами (и продуктами). Количество (концентрация) частиц АК≠ пропорционально числу состояний АК≠ Количество (концентрация) частиц реагента и продукта также пропорционально числу состояний реагента и продукта.
1.
3. Скорость реакции определяется скоростью распада АК≠

Кинетическая схема ТАК и константа скорости
Статистическое равновесие!!
Не динамическое

Вывод выражения для константы скорости ТАК
для реакции первого порядка
поступательная степень свободы по координате реакции

Вывод выражения для константы скорости ТАК

E0(←)
Путь реакции
E
Условное представление АК≠.
Истинная энергия активации
E0(→)

Уровень отсчета сумм по состояниям реагентов
Re
E
E=0
Выносим из каждого члена суммы
Которую можно считать, зная I (моменты инерции ) и ν (частоты колебаний)

Которую можно считать, зная I≠ (моменты инерции ) и ν ≠ (частоты колебаний)
Уровень отсчета сумм по состояниям
АК≠
Re
E
E=0
E0/NA
Выносим из каждого члена суммы

Расчет kТАК

Неадиабатический переход (случается)
1ое возбужденное состояние
основное состояние
Система переходит с одной энергетической кривой (ППЭ)
на другую, если кривые (ППЭ) пересекаются.
Электронное состояние системы меняется

Туннелирование в реакциях многоатомных молекул
прохождение системы из одной долины в другую,
“просачиваясь” мимо потенциального барьера
(чаще всего протон, идут при низких температурах)
внутримолекулярный туннельный перенос атома водорода в малоновом альдегиде
перенос протона

Учет возможности туннелирования и неадиабатических переходов
трансмиссионный коэффициент
если случается туннелирование
если случаются неадиабатические переходы

Расчет kТАК
Все массы известны. Особенность – объем V не водит в выражение поступательной суммы по состояниям, т.к выражение получено из константы равновесия К≠ (статистический вариант)
Все частоты колебаний
известны
Все моменты инерции
известны
Нелинейный комплекс

Расчет kТАК
Все массы известны. Объем V не водит в выражение
Все
частоты колебаний
известны
Все
моменты инерции
известны
Линейный комплекс

После расчета ППЭ известны
- координаты минимумов и седловой точки
- высота барьера для перехода от реагентов к продуктам
- вторые частные производные Е’’
Геометрия реагентов и АК≠ дает возможность рассчитать моменты инерции, а вторые частные производные - частоты колебаний.
Таким образом, есть возможность получить абсолютные значения констант скорости. Существуют соответствующие пакеты программ
Расчет kТАК
Теория активированного комплекса – теория абсолютных скоростей