Разработка математического описания расчета октанового числа бензинов каталитического риформинга с групповой кинетикой

Интернет-ресурс. Новости и обзоры нефтегазохимической отрасли

Компонентный состав автомобильных бензинов
* www.gazprom-neft.ru/press-center/sibneft-online/archive/2015-october/1109599/

Сложности математического моделирования процесса
4
Большое количество индивидуальных углеводородов в составе реакционной смеси (может достигать 300)
Основной путь решения проблем моделирования кинетики
Группировка компонентов по различным критериям:
принадлежность к классу углеводородов;
количество атомов углерода в структуре молекулы.

Новизна работы
Разрабатывающиеся модели каталитического риформинга в основном используют групповую кинетику для прогнозирования характеристик работы промышленных установок риформинга, но математические модели расчета октанового числа по групповому составу отсутствуют.
Плюсом данной работы является разработка математического описания расчета октанового числа бензина каталитического риформинга по групповому составу с возможностью наблюдения изменения динамики октанового числа по ходу процесса от исходного сырья до продуктов процесса, которые могут быть применимы к любым другим моделям каталитического риформинга с групповой кинетикой для расчета октанового числа с заданной точностью.

В соответствии с Техническим регламентом № 609 «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ» в России вводится экологический класс Евро-5 с 1 января 2016 года
Ограничивается содержание в составе товарного бензина:
35 и 1 % об. Соответственно.
ОЧИМ – октановое число исследовательским методом

Обоснование причин разделения парафинов на нормальные и разветвленные
ОЧИМ – октановое число исследовательским методом

Селективность реакций ароматизации нафтенов*
* Ramage M. Kenneth P. Grazlanl R., Krambeck F. J. Development of Mobil`s kinetic reforming model // ChemlcaI Engineering Science. – 1980. – № 35, – p. 41–48.

Группировка индивидуальных углеводородов
9
Индивидуальные компоненты объединены в группы, относящиеся к следующим классам: нормальные парафины (н-Пi), изо-парафины(изо-Пi), пятичленные нафтены(ПЧНi), шестичленные нафтены (ШЧНi), ароматические углеводороды (Аi ), олефины (Оi ) где i – количество атомов углерода в молекуле.

Цель работы
разработать математическое описание расчета октанового числа бензинов каталитического риформинга для математических моделей процесса с групповой кинетикой, которая будет способна описывать динамику изменения ОЧ по мере проведения процесса.

Задачи работы:
Создание таблицы данных индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензинов, на основе исходных хроматограмм, с такими характеристиками УВ, как группа УВ, количество атомов углерода в структуре молекулы, октановое число исследовательским и моторным методами, для дальнейшего использования при расчете октанового числа по индивидуальному составу
Определение критериев группировки ИУ
Написание компьютерного кода для расчета октанового числа бензинов по заданным группировкам
Разработка математического уравнения, адекватно описывающего октановое число бензина на протяжении всего процесса от исходного сырья до конечных продуктов при различных способах группировки индивидуальных углеводородов

Октановое число
Октановое число (ОЧ) - показатель, который характеризует детонационную стойкость топлива, т.е. способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии.
ОЧ отражает процентное объемное содержание изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, при котором эта смесь будет эквивалентна по детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях. Октановое число не является физической величиной и не подчиняется правилу аддитивности. Определяется по ГОСТу на специальных установках с одноцилиндровым двигателем
Бензин АИ-92
Смесь 92% изооктана и 8% н-гептана
ОДИНАКОВЫЕ ДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Классификация методов определения ОЧ
ИСПЫТАНИЯ НА ПОЛНОРАЗМЕРНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ

Определение октанового числа по данным хроматографии
Определение октанового числа по данным жидкостной хроматографии или газовой предусматривает расчет его по индивидуальному углеводородному составу бензина. Все выделенные из хроматограмм углеводороды делятся на группы. Октановое число, соответствующее каждой группе, установлено предварительными исследованиями. По исследовательскому методу октановое число определяется как функция взвешенной суммы октановых чисел отдельных групп; весами служит объемные доли соответствующих фракций.
* Серебрянский А.Я. Управление установками каталитического крекинга. – М.:Химия,1983.-192 с.

Фрагмент хроматограммы

Таблица данных индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензина

Действия программы в Python
Преобразование исходного файла хроматограммы html файла в excel
Добавление к исходной хроматограмме таких столбцов, как «Число атомов углерода»,«Группа», «ОЧИМ», «ОЧММ»
Разделение компонентов, выходящих одновременно в пике, трудноразделяемые (компоненты, выходящие в одном пике)
Заполнение хроматограммы данными из базы данных
Расчет суммы масс.%, объем.%, мол.% по группе УВ, по числу атомов углерода
Расчет суммы масс.%, объем.%, мол.% по группе УВ и по числу атомов углерода одновременно
Решение обратной задачи для поиска октановых чисел групп углеводородов

Заполненная данными из базы данных хроматограмма

Расчетная среда языка программирования Python

Промежуточные результаты расчета

Промежуточные результаты расчета

Расчет по индивидуальному составу проводится по правилу аддитивности и находится по формуле:
где ОЧсм – октановое число бензинов по исследовательскому или моторному методу; Сi – массовая доля i-го компонента, масс.% , ОЧi – октановое число индивидуального углеводорода по исследовательскому или моторному методу .
Формулы из литературы, используемые при расчете октанового числа:
ИОЧСМ. (МТАЭ) = ИОЧ (МТАЭ)+(100-С)(-113,42·P+10,13·I+5,75·A-74,62·O)/104 *
где C – концентрация октаноповышающей добавки, % мас.,
P – содержание парафиновых соединений в базовом бензине, % мас.,
I –содержание изопарафиновых соединений в базовом бензине, % мас.,
A –содержание ароматических соединений в базовом, % мас.,
O –содержание олефинов в базовом бензине, % мас.,
ИОЧ (МТАЭ) – октановое число чистого МТЭА,
ИОЧСМ. (МТАЭ)-октановое число смешения МТЭА по исследовательскому методу.
* Бабкин К.Д. Влияние МТБЭ и МТЭА на свойства реформулированных бензинов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук . -2020

где ОЧ – ОЧ группы компонентов,
- массовое содержание группы компонентов;
b – коэффициент отклонения;
- массовое содержание ароматических углеводородов в смеси *.
где ОЧ –октановое число смеси,
С i – концентрация углеводородов в смеси,
С ар – концентрация ароматических соединений в смеси,
В ар – отклонение октанового числа смешения,
С ол – концентрация олефинов в смеси,
В ол – отклонение октанового числа смешения **.
*Шура И.А., Сотников В.В., Сибаров Д.А. Математическая модель для управления процессом каталитического риформинга // Известия ОрелГТУ. Серия «Информационные системы и технологии». – 2008. -№ 1
** - Кравцов, А.В., Иванчина, Э.Д., Смышляева, Ю.А. Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси/А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, Ю.А. Смышляева// Изв. Томского политехнического университета. – 2009. – том 314. - № 3. – С.81- 85.

Выводы работы:
Составлена таблица данных более трехсот индивидуальных углеводородов, каждый из которых обладает такими характеристиками как, группа углеводорода, количество атомов углерода в структуре молекулы, октановое число по исследовательскому и моторному методам.
Написан код на языке программирования Python, который заполняет хроматограмму бензина данными из таблицы, рассчитывает массовые, объемные и мольные доли различных групп углеводородов, углеводородов с определенным количеством атомов углерода и одновременно по группе и количеству атомов углерода.