Гравиметрический анализ. Лекция 1

План лекции
История и принцип метода
Классификация методов гравиметрического анализа
Расчет результатов анализа
Выбор условий анализа
Механизмы образования осадка
Загрязнение осадков и борьба с ним

История и принцип метода
Гравиметрический анализ – классический метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в элементарном виде либо в виде соединения определенного состава.
Весовой анализ (до середины ХХ века)

Теоретический фундамент
закон сохранения массы веществ
(А. Лавуазье, 1789);
закон эквивалентов
(И. Рихтер, 1792);
закон постоянства состава
(Ж. Пруст, 1801).

Йенс Якоб Берцелиус
(1779-1848)
Основатель гравиметрического метода анализа.
Определил атомные массы 46 элементов.
Установил процентный состав более 2000 соединений.

Классификация методов гравиметрического анализа
метод выделения
метод отгонки
метод осаждения
В методе выделения пробу переводят в раствор, из которого выделяют определяемый элемент в свободном виде, т.е. в виде осадка простого вещества, который промывают, высушивают и взвешивают.

Пример 1. Анализ горных пород на содержание золота.
Пример 2. Определение серебра, меди и некоторых других металлов.

В методе отгонки пробу нагревают или обрабатывают кислотами, при этом определяемый компонент выделяется в виде газообразного вещества.
Разновидности метода отгонки:
Прямой метод отгонки основан на измерении массы отгоняемого газообразного соединения по привесу сосуда, содержащего поглотитель – реагент, взаимодействующий с улавливаемым летучим соединением.

Пример 1.
Определение карбонатов
1) СаСО3 → СО2↑ + СаО
2) СО2↑ + СаО = СаСО3↓
Абсорбент: натронная известь (смесь NaOH и СаО).
Пример 2.
Элементный анализ органических соединений (СН-анализ)
1) Навеску вещества сжигают в токе кислорода.
2) Продукты сгорания поступают в последовательно расположенные поглотительные трубки.
3) Массу углерода С и водорода Н в навеске рассчитывают по привесу поглотителей.

Косвенный метод отгонки основан на измерении убыли массы пробы после отгонки летучего компонента.
Пример 1.
Для определения влажности почвы пробу взвешивают до и после нагревания и по разности этих величин, отнесенных к массе пробы, находят процентное содержание влаги в почве.
Пример 2.
Косвенный метод отгонки используют для определения кристаллизационной воды в кристаллогидратах.

В методе осаждения определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с осадителем, образуя малорастворимый продукт, который отделяют и взвешивают на аналитических весах.

Основные операции гравиметического анализа по методу осаждения
Взвешивание пробы (взятие навески);
Растворение навески;
Добавление осадителя (получение осаждаемой формы определяемого вещества);
Созревание осадка;
Фильтрование и промывание осадка;
Высушивание и прокаливание осадка
(перевод осаждаемой формы в гравиметрическую форму);
Взвешивание гравиметрической формы.

Схема 1. Примеры гравиметрического определения по методу осаждения

Расчет результатов анализа
Аналитическим сигналом в гравиметрическом анализе является масса гравиметрической формы m(ГФ) определяемого вещества, измеренная на аналитических весах.
Масса определяемого вещества, точно соответствующая 1 грамму гравиметрической формы называется гравиметрическим фактором F.

FX/ГФ – гравиметрический фактор определяемого вещества Х по гравиметрической форме ГФ;
М (ГФ) – молярная масса гравиметрической формы;
М (Х) – молярная масса определяемого вещества;
а и b – коэффициенты пропорциональности, обеспечивающие равенство числа атомов элементов в определяемом веществе Х и в гравиметрической форме ГФ.

Пример 1.
Определить гравиметрический фактор железа Fe по оксиду железа (III) Fe2O3.
Решение:
Ответ:

Пример 2.
Определить гравиметрический фактор смешанного оксида железа
(II-III) по оксиду железа (III) Fe2O3.
Решение:
Ответ:

Точность вычисления величины F гравиметрического фактора и результата анализа должна соответствовать точности взвешивания.
Расчет всегда ведут с использованием точных значений молярных масс, без округления.
Примечание:
Молярная масса указывается до трех знаков после запятой,
Гравиметрический фактор – до четырех знаков после запятой.

Масса определяемого компонента вычисляется по формуле:
Результат анализа – массовая доля определяемого компонента Х в анализируемой пробе. Массовую долю можно рассчитать по формуле:

Выбор условий анализа
Схема 1. Основные операции гравиметического анализа по методу осаждения

Необходимые условия выполнения анализа
Расчет массы навески;
Выбор осадителя;
Расчет количества осадителя;
Расчет величины рН в процессе осаждения;
Оценка полноты осаждения осадка;
Оценка потерь осадка;
Выбор температуры высушивания или прокаливания осадка.

Расчет массы навески
При получении кристаллического осадка оптимальная масса гравиметрической формы составляет ≈ 0,5 г;
При получении аморфного осадка масса гравиметрической формы должна составлять ≈ 0,1 г.
Оптимальную массу навески рассчитывают:

Выбор осадителя
Осадитель должен быть селективным – реагировать только с определяемым компонентом.
Осадитель должен образовывать с определяемым компонентом малорастворимое соединение (осаждаемую форму). Осадок будет выпадать из раствора в том случае, если произведение концентраций ионов в растворе будет превышать ПР при заданной температуре.
Осадитель должен легко удаляться, не загрязняя осадок. Например, легко отмываться малым количеством растворителя, разлагаться при прокаливании или быть летучим.

Расчет количества осадителя необходимого для анализа проводят по уравнению реакции. При этом необходимо знать ориентировочное содержание ω%(Х) в пробе и массу исходной навески.
Для обеспечения полноты осаждения используют эмпирическое правило: Применяют двойной избыток нелетучих осадителей (H2SO4) и полуторакратный избыток летучих осадителей (водный раствор NH3) по сравнению с их стехиометрическим количеством.
Расчет величины рН Величину рН для осаждения гидроксидов и солей слабых кислот рассчитывают, исходя из табличных значений ПР этих соединений. Необходимо учитывать, что растворимость образующегося в ходе анализа осадка не должна превышать 10-6 моль/л.

Расчет количества осадителя
Расчет количества осадителя необходимого для анализа проводят по уравнению реакции. Необходимо знать:
ориентировочное содержание ω%(Х) в пробе,
массу исходной навески.
Эмпирическое правило для обеспечения полноты осаждения: «Применяется двойной избыток нелетучих осадителей (H2SO4) и полуторакратный избыток летучих осадителей (водный раствор NH3) по сравнению с их стехиометрическим количеством».

Расчет величины рН
Величину рН для осаждения гидроксидов и солей слабых кислот рассчитывают, исходя из табличных значений ПР этих соединений.
Растворимость образующегося в ходе анализа осадка не должна превышать 10-6 моль/л.
Пример 3.
Вычислить рН, при котором происходит полное осаждение Mg(OH)2,

Дано:
Найти:
pH = ?
Решение:
Полное осаждение будет при условии:
Ответ: рН = 12,39.

Оценка полноты осаждения осадка
Допустимая концентрация определяемого вещества в растворе над осадком должна быть меньше, чем 10-6 моль/л.
Потери определяемого вещества не должны превышать 0,0002 г (погрешность взвешивания на аналитических весах).
Раствор Kt+ + An-
Осадок KtAn↓
[Kt+] = [An-] < 10-6 моль/л

Если осаждаемая форма – ионный осадок бинарного типа KtAn, а избыточная концентрация осадителя равна 10-2 моль/л, то осаждаемая форма должна отвечать условию ПР < 10-8.
Оценка полноты осаждения осадка

Оценка потерь осадка
Осаждение можно считать полным, а потери – не превышающими допустимый уровень, если масса потерянной гравиметрической формы не превышает погрешности взвешивания на аналитических весах (10-4 г).
А) Полноту осаждения (на стадии 3) и полноту удаления примесей из осадка при его промывании (на стадии 5) проверяют с помощью подходящих качественных реакций.
Б) Промытый на фильтре осадок высушивают и прокаливают вместе с фильтром до тех пор, пока масса не перестанет уменьшаться и остается постоянной.

Оценка потерь осадка
Потери осадка рассчитывают по формуле:
М(ГФ) – молярная масса гравиметрической формы (г/моль);
S – растворимость осадка (моль/л);
V – объем раствора, из которого проводили осаждение (л).

Рис 1. Термогравиметрическая кривая разложения оксалата кальция.
Выбор температуры прокаливания осадка
Зависимость массы осадка от температуры исследуется с помощью приборов – термовесы (дериватографы).
Термовесы автоматически записывают термогравиметрическuе кривые в координатах m (г) / T (0С).

Требования к осаждаемой форме
Осадок должен быть малорастворимым, концентрация вещества в надосадочной жидкости не должна превышать величину 10-6 моль/л.
Осадок должен быть чистым, не должен содержать никаких примесей.
Осадок должен количественно, без потерь, превращаться в гравиметрическую форму постоянного состава.
Необходимо быстрое отделение осадка от раствора.

Осадки легко фильтруются, если они образуются в крупнокристаллической форме.
Крупные кристаллы имеют малую поверхность, слабо адсорбируют примеси из раствора и легко отмываются от них.
Мелкокристаллические осадки частично проходят через поры фильтра и трудно отмываются от примесей.
Аморфные осадки легко адсорбируют примеси, очень медленно фильтруются и трудно отмываются от примесей.

Требования к гравиметрической (весовой) форме
Постоянный состав, строго соответству-ющий определенной химической формуле.
Химическая устойчивость по отношению к кислороду воздуха и водяным парам.
Большая величина молярной массы (малая величина гравиметрического фактора F). В этом случае уменьшается погрешность результата анализа. Для этого в качестве осадителей часто используют органические вещества с большой молярной массой.

Таблица 1. Гравиметрическое определение катионов металлов

Механизмы образования осадков
На полноту осаждения влияют:
концентрация раствора осадителя;
скорость прибавления к анализируемому раствору;
температура раствора при осаждении.
«Правила Тананаева»
Кристаллические осадки следует получать, медленно добавляя горячий разбавленный раствор осадителя к горячему разбавленному раствору пробы. Полученный осадок перед фильтрованием выдерживают несколько часов в маточном растворе.
Аморфные осадки следует получать из концентрированных горячих растворов, быстро смешивая их, и сразу же фильтровать полученный осадок.

Кристаллические осадки
Для малорастворимого соединения:
выполняется правило:
SMeAn – молярная растворимость
Если , т.е.
то вещество MeAn выпадет в осадок.

Осадок часто не выпадает из насыщенного раствора, образуется пересыщенный раствор. Концентрация в пересыщенном растворе повышается до тех пор, пока не достигает некоторого предела S* (сверхрастворимость), который обычно в несколько раз выше, чем равновесная молярная растворимость, вычисленная по величине ПР.
S* – сверхрастворимость, S – молярная растворимость в насыщенном растворе.
Если концентрация превышает величину сверхрастворимости, то из пересыщенного раствора выпадает осадок.

Образование осадка начинается с формирования центров кристаллизации (зародышевых кристаллов), состоящих всего из нескольких ионов.
Пылинки → мелкодисперсные осадки;
Чистая посуда и реагенты → крупные кристаллы.
После образования центров кристаллизации, дальнейшее формирование осадка может идти двумя разными способами:
через образование все новых и новых центров кристаллизации;
путем роста ранее возникших зародышевых кристаллов.

Скорость образование осадка зависит от относительного пересыщения:
υ1 – скорость образование осадка через образование новых центров кристаллизации;
υ2 – скорость образование осадка путем роста зародышевых кристаллов;
k1 и k2 – константы, причем k1 < k2;
С – концентрация растворенного вещества в пересыщенном растворе;
S – равновесная растворимость;
n – показатель степени n ≈ 4;
– величина относительного пересыщения.

Рисунок 2. Влияние относительного пересыщения на скорость кристаллообразования.

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо уменьшить величину относительного пересыщения, для этого:
повысить растворимость осадка (S) через:
повышение температуры,
снижение рН,
добавление маскирующих лигандов.
снизить концентрацию пересыщенного раствора (С) через:
разбавление анализируемого раствора и раствора осадителя. При этом осадитель добавляют медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании.

При старении осадка протекают следующие процессы:
Мелкие кристаллы растворяются, за их счет растут более крупные кристаллы.
Формируется правильная структура осадка.
Примеси, захваченные путем соосаждения, частично переходят в маточный раствор.
Менее устойчивые кристаллические модификации переходят в более устойчивые.

Осадки, с низкими значениями ПР, получить в крупнокристаллической форме очень трудно.
Метод возникающих реактивов
(метод осаждение из гомогенного раствора)
Реагент-осадитель образуется в растворе в результате химической реакции, медленно протекающей во всем объеме раствора.
Пример: гидролиз диметилсульфата:
(СН3)2SO4 + 2H2O → 2CH3OH+ SO42- + 2H+
Постепенно образующиеся в растворе ионы SO42- становятся осадителем для ионов Ва2+.
SO42- + Ва2+ → BaSO4↓.
Формируется более крупнокристаллический осадок BaSO4, чем при обычном сливании двух растворов.

Аморфные осадки
В аморфном состоянии осаждаются:
вещества с очень низким значением ПР: гидроксиды, сульфиды тяжелых металлов и др.;
вещества, у которых сверхрастворимость мало отличается от растворимости S* ≈ S, т. е. уровень сверхрастворимости легко превысить.
Например,
ПР (BaSO4) = 1,1∙10-10 S* (BaSO4) = 30∙S
ПР (AgCl) = 1,8∙10-10 S* (AgCl) = 2∙S
осадок BaSO4 обычно получают в кристаллической форме, а осадок AgCl – аморфный.

Образование аморфных осадков происходит через стадию образования коллоидных растворов, в результате их коагуляции.
Коллоиды образуются, если при добавлении осадителя возникает очень много центров кристаллизации. Частицы коллоидной системы, имеют размер 1-100 нм.
Коагуляция коллоидов усиливается в присутствии электролитов. В этом случае заряд коллоидных частиц уменьшается, происходит их слипание и образование аморфного осадка. Действие электролита тем сильнее, чем выше заряды его ионов и их концентрация.
Коагуляции способствует нагревание раствора.

Аморфные осадки имеют большую удельную поверхность и сильно загрязняются примесями.
Уменьшению адсорбции примесей способствует:
повышение температуры;
уменьшение поверхности осадка – более плотные осадки получают при быстром осаждении из концентрированных растворов;
снижение концентрации примеси в растворе – к полученному осадку приливают большой объем горячей воды, при этом происходит десорбция.

Загрязнение осадков и борьба с ним
Причины загрязнения осадков:
Совместное осаждение
Последующее осаждение
Соосаждение:
адсорбция,
окклюзия,
изоморфная сокристаллизация

Совместное осаждение
Когда произведение концентраций ионов X и Y и ионов осадителя R становится выше соответствующих величин ПРXR и ПРYR,
начинается процесс совместного осаждения осадков XR↓ и YR↓.
Если в исследуемом растворе одновременно находятся определяемый компонент Х и постороннее вещество Y,

Последующее осаждение
Основной компонент XR↓ выпадает в осадок.
Примесь YR↓ образует устойчивый пересыщенный раствор.
Осаждение примеси YR↓ протекает более медленное и идет на поверхности основного осадка XR↓.
Например,
Са2+ + С2O42- = СаС2O4 ↓
Mg2+ + С2O42- = MgС2O4 ↓

Соосаждение
Соосаждение – это загрязнение осадка примесями, которые в данных условиях сами не образовывали бы осадок, т.к. для них произведение концентраций посторонних ионов Y и ионов осадителя R ниже величины ПР.
Виды соосаждения
адсорбция,
окклюзия,
изоморфная сокристаллизация.

Адсорбция
Адсорбция – это поглощение ионов и молекул поверхностью осадка. Адсорбция характерна для аморфных осадков.
Правила Панета-Фаянса-Гана
В первую очередь на осадке адсорбируются собственные ионы осадка, которые присутствуют в растворе в избытке. В результате поверхность частиц заряжается и затем из раствора адсорбируются противоионы.

Адсорбция осадка хлорида серебра AgCl

Правила Панета-Фаянса-Гана
Если в растворе присутствуют разные противоионы, то преимущественно адсорбируются высокозарядные ионы, и те, которые присутствуют в большей концентрации.
Из ионов равного заряда и равной концентрации преимущественно адсорбируется ион, который образует с ионом кристаллической решетки наименее растворимое соединение или связь с большей степенью ковалентности.
Сильнее адсорбируются ионы, близкие по размеру к ионам кристаллической решетки.

Промывание осадка
Промывать осадки чистой водой не рекомендуется
Промывка водой кристаллических осадков приводит к растворению части осадка;
Кристаллические осадки промывают растворами, содержащими ион-осадитель.
Промывка водой аморфных осадков приводит к вымыванию электролита-коагулянта и переходу осадка в коллоидный раствор;
Аморфные осадки промывают растворами электролитов.

Промывание осадка
При промывании на поверхности осадков происходит обменная адсорбция: ранее адсорбированные ионы замещаются ионами из состава промывной жидкости. На практике для промывания осадков часто используют соли аммония или летучие кислоты (уксусную, соляную).
Метод декантации: осадок перемешивают с промывной жидкостью и дают отстояться; затем сливают прозрачный раствор через фильтр, а осадок остается в стакане. Операцию повторяют несколько раз.

Окклюзия
Окклюзия – загрязнение осадка примесями в процессе роста и объединения кристаллов.
Причины окклюзии
адсорбция ионов на поверхности растущего кристалла;
механический захват маточного раствора в полости и трещины осадка (инклюзия).
Окклюдированные осадком примеси при промывании не удаляются!

Уменьшению загрязнения способствует:
старение осадка – при этом значительная часть примесей, адсорбированных и инклюдированных мелкими кристаллами, переходит в маточный раствор.
переосаждение осадка – осадок растворяют в подходящем растворителе (например, кислоте), а затем вновь осаждают.

Изоморфная сокристаллизация
Изоморфная сокристаллизация – образование смешанных кристаллов (твердых растворов) за счет замещения ионов кристаллической решетки.
Изоморфная сокристаллизация наблюдается:
при одинаковых зарядах и близких радиусах иона осадка и иона-примеси;
при одинаковой симметрии кристаллических решеток.
Например, образование смешанных кристаллов:
PbSO4 и BaSO4;
SrSO4 и RaSO4;
MgKPO4 и MgNH4PO4;
ZnNH4PO4 и МnNН4РО4.

Приемы получения чистых осадков
При адсорбции (аморфные осадки) - промывают осадок и вытесняют нежелательные примеси.
При окклюзии (кристаллические осадки) – проводят повторное осаждение или выдерживают полученный осадок в маточном растворе (для перекристаллизации).
При изоморфной сокристаллизации примесь распределена по всему объему осадка, поэтому промывание и переосаждение неэффективны. Это самый опасный вид соосаждения.

Таблица 2. Условия получения осадков в гравиметрии