Хелатный эффект. Лекция 7

Анионные хелаты
Типичными анионными хелатами являются комплексы ионов металлов с этилендиаминотетрауксусной кислотой (ЭДТА ). В водных растворах ЭДТА существует в виде двойного цвиттер-иона:

При рН 8–10 реагент присутствует в растворе в форме иона H2Y2−, реакция образования комплекса с двухзарядным ионом металла можно записать следующим образом:
H2Y2− + M2+ ↔ MY2− + 2H+

Нейтральные хелаты
(внутрикомплексные соединения)
Понятие «внутрикомплексное соединение» введено Леем в 1904 г. При образовании
хелата положительный заряд центрального атома нейтрализуется присоединением равного числа отрицательно заряженных лигандов с образованием «внутреннего комплекса». Пример: гликолят меди:

Положительный заряд меди нейтрализуется ацетатными группами хелатообразующего реагента, незаряженные аминогруппы координационно связаны с медью. В целом частица координационного соединения электронейтральна.
Внутрикомплексные соединения (ВКС) обычно плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в малополярных органических растворителях. Их используют в экстракции, гравиметрии, экстракционной хроматографии.

Эфирные хелаты
При образовании хелата аквалиганды гидратированного иона металла вытесняются донорными атомами лиганда. Однако для высокозарядных катионов небольшого размера,
которые в водных растворах находятся в виде оксо- и гидроксокомплексы такое поведение не характерно:

Хелаты такого типа устойчивы только в сильнокислых растворах, часто образуются даже в концентрированных кислотах и быстро разрушаются в щелочных растворах.

Образование хелатов в этом случае представляют как образование эфира недиссоциированной гидроксокислоты со спиртовыми или фенольными ОН -группами хелатного лиганда.
Например, для ванадия (V) образование эфирного хелата с 8-оксихинолином - взаимодействие с соответствующей ортокислотой.

Различие эфирных и «обычных» хелатов состоит в том, что устойчивость обычных хелатов обусловливается конкуренцией между ионами металла и протоном раствора за анион хелатного лиганда и поэтому возрастает с повышением значения рН раствора. В случае эфирных хелатов устойчивость повышается с уменьшением рН раствора, так как она определяется конкуренцией между гироксо- и оксоанионами и анионом хелатного лиганда за центральный атом.

Хелатный эффект
Это понятие введено Г. Шварценбахом в 1952 г. и отражает устойчивость хелата металла по сравнению с аналогичными комплексами ионов металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов.
Мерой хелатного эффекта служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нециклического аналога

где βn — общая константа устойчивости комплекса MLn,
βn/m — константа устойчивости комплекса и n > m, Сравнивают хелатный эффект только для таких хелатов, где отношение m/n имеет целочисленные значения.

Для корректности результата сравниваемые лиганды должны иметь одинаковые донорные атомы и близкую структуру (например, L —алифатический полиамин, L′ — аммиак или алифатический одноатомный амин).

Наличие хелатного эффекта можно подтвердить следующими экспериментальными данными:
Константы устойчивости
и хелатный эффект комплексов с этилендиамином (en) и аммиаком

Природа хелатного эффекта

Согласно Шварценбаху высокая устойчивость
хелатов связана с увеличением энтропийного вклада в свободную энергию образования комплекса. Изменение энтропии определяется изменением числа частиц. Увеличение числа частиц (возрастание степени беспорядка) означает увеличение энтропии. Для реакций в растворах необходимо учитывать сольватацию. В случае обмена лигандами между гидратированным ионом и монодентатным лигандом изменения суммарного числа частиц в результате комплексообразования не происходит:

Поэтому величина ΔS равна нулю.
Если же в реакции обмена лигандами участвует полидентатный лиганд, (депротонированный анион ЭДТА), то суммарное число частиц в ходе реакции увеличивается:
Энтропия системы возрастает, ΔS > 0, что приводит к более отрицательной величине изменения свободной энергии системы и возрастанию константы устойчивости комплекса.

Энтропия реакций комплексообразования зависит не только от соотношения количества входящих и выходящих частиц (молекул) при формировании внутренней сферы комплекса.

Лиганды (многоатомные молекулы) находятся в растворах в нескольких пространственных формах. Связываясь в комплекс, они теряют часть степеней свободы, т.е. комплексообразование фиксирует какую-либо одну форму лиганда. При этом происходит в результате реакции комплексообразования уменьшение энтропии в системе.
Следовательно, пространственно жесткие лиганды, находящиеся в комплексе в такой же форме, как и в растворе, образуют более устойчивые комплексы.

Вклад энтальпийной составляющей хелатного эффекта, - изменение стандартной энтальпии системы ΔН, можно разделить на две составляющие:

Первая составляющая - энергия образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда, ее значение - меньше нуля, т.к. образование связей металл — лиганд сопровождается выигрышем энергии. Вторая составляющая ( ) обусловлена изменением энергии лигандов за счет стерических факторов (ориентация вокруг центрального атома, взаимное отталкивание, деформация и т. д.).
Эта величина положительна, т. е. сопряжена с затратами энергии.

Если монодентатный и полидентатный лиганды близки по своей природе, то энергия образования связей для нециклического
и хелатного комплексов ( ) равны. Стерические составляющие ( ) заметно различаются.
Для ориентации монодентатных лигандов вокруг центрального атома надо затратить больше
энергии, чем для ориентации полидентатных лигандов, т.к. в полидентатном лиганде функциональные группы уже ориентированы относительно друг друга изначально. Выигрыш энергии при переходе от монодентатного лиганда к полидентатному может быть значителен.

Термодинамическая выгода комплексообразования с полидентатными лигандами подтверждается экспериментально. Хелатный эффект является общей закономерностью реакций комплексообразования.

Хелатный эффект различают :
энтальпийный и энтропийный.
Энтальпийный эффект является дополнительным по отношению к энтропийному и проявляется при комплексообразовании катионов группы Б и ионов переходных металлов, образующих очень прочные координационные связи
Энтальпийный эффект не проявляется при комплексообразовании ионов щелочно-земельных металлов (катионы группы А). Характер их связей с лигандами ближе к ионному взаимодействию. В этом случае хелатный эффект практически полностью обусловлен энтропийным фактором.

Энтропийный вклад в величину хелатного эффекта определяется:
1) числом хелатных циклов;
2) размером хелатных циклов;
3) изменением сольватации частиц при образовании комплекса;
4) расположением хелатных циклов;
5) изменением энтропии некоординированных лигандов;
6) энтропийным вкладом, определяемым степенью свободы лигандов в комплексе.

Энтальпийный вклад в величину хелатного эффекта
определяется:
1) теплотой образования связи иона металла с лигандом, которая определяется электроотрицательностью иона металла и донорного атома, эффектом поля лигандов;
2) структурой лиганда;
3) стерическим эффектом и электростатическим отталкиванием между донорными группами лигандов в комплексе;
4) кулоновскими силами в комплексе

Влияние размера хелатных циклов
на величину хелатного эффекта
Образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла всегда приводит к изменению углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами, которые препятствуют образованию хелатного комплекса.

Искажения структуры лигандов минимальны при образовании пяти- и шестичленных циклов.
Правило циклов Чугаева:
Пятичленные циклы наиболее устойчивы в отсутствие кратных связей, а шестичленные — при наличии двойных связей .

А-катионы (или жесткие кислоты) небольшого размера предпочтительно образуют шестичленные хелатные циклы, содержащие двойные связи.
Это могут быть реагенты, содержащие донорные атомы O,O; N,О и реже N,N.

Б-катионы (мягкие кислоты), имеющие большие радиусы и легко деформируемые электронные оболочки, образуют стабильные четырехчленные, а также пятичленные хелатные циклы с S,S- или S,N-реагентами, и реже — с S,O-реагентами.
Влияние размера цикла на устойчивость комплексов:

Константы устойчивости комплексов никеля (II) и меди (II) с этилендиамином, (пятичленные хелатные циклы), выше, чем константы устойчивости комплексов пропилендиамина (C3H6(NH2)2 )(шестичленные хелатные циклы в отсутствие двойных связей).
Закономерность изменения устойчивости комплексов от размера образующегося в молекуле комплекса хелатного цикла можно проследить на другом примере.

Хелатный эффект убывает с увеличением количества метиленовых групп в мостике между атомами азота, хотя общее количество донорных атомов в реагенте не изменяется.
При этом не изменяется и размер цикла с участием карбоксильных групп и донорных атомов азота. При образовании семичленного центрального хелатного цикла хелатный эффект практически равен нулю.

Однако из этого правила существуют исключения. Ag+ (КЧ = 2), для которого необходимо линейное расположение донорных атомов (sp-гибридизация), образует более устойчивые комплексы с пропилендиамином по сравнению с этилендиамином.

Влияние количества образующихся циклов
на величину хелатного эффекта
Из определения понятия «хелатный эффект» следует, что устойчивость хелатов должна возрастать при увеличении числа сопряженных хелатных циклов. Увеличение числа хелатных
циклов приводит к возрастанию устойчивости хелата, только если все донорные атомы объединены в одну молекулу.