Кремний. Германий, олово, свинец (Лекция № 6)

Физические свойства кремния
a = 0,54307 нм.
Полупроводник.

Нахождение в природе, получение
Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент в земной коре (25,7 масс. %). Он входит в состав силикатов и алюмосиликатов, слагающих земную кору.
Кварц – одна из модификаций диоксида кремния.
Получение кремния из кварца.
SiO2 + 2 C −(t)→ Si + 2 CO
(SiO2 надо брать в избытке во избежание образования SiC)
SiO2 + 2 SiC −(t)→ 3 Si + 2 CO.
Для получения ферросилиция восстановление проводят в присутствии железного лома.
Кремний высокой чистоты получают из SiCl4 или SiHCl3.
SiCl4 + 2 Zn −(t)→ Si + ZnCl2 (цинк не образует силицидов)
SiCl4 + 2 H2 −(t)→ Si + 4 HCl.
SiCl4 очищают фракционной перегонкой.
Альтернативный способ получения особо чистого кремния SiI4 −(t, вольфрамовая нить)→ Si + 2 I2.

Химические свойства кремния
Химически более активен по сравнению с углеродом в форме алмаза. Электроотрицательность атома кремния меньше по сравнению с углеродом.
Возможна реализация координационного числа 6.
Образование силицидов с активными металлами
Силициды образуют щелочные металлы, металлы 2 группы, многие d и f-элементы. p-элементы и Be, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, силициды не образуют.
2 Mg + Si −(t)→ Mg2Si.
2. Взаимодействие с неметаллами (галогенами, кислородом, S, P, N, B) при повышенных температурах:
Si + 2 F2 → SiF4 (при комнатной температуре)
Si + 2 Cl2 → SiCl4 ( t = 400 °C)
Si + 2 Br2 (I2) → SiBr4 (SiI4) (t = 650 °C (Br2), 800 °C (I2))
Si + O2 → SiO2 (t = 600 °C)

3. Кремний стоек в кислотах. Единственная кислотная смесь, в которой растворяется кремний, HNO3конц + HFконц:
3 Si + 4 HNO3 + 18 HF → 3 H2[SiF6] + 4 NO + 8 H2O.
4. Кремний нестоек в растворах (расплавах) щелочей:
Si + 2 NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2 H2.
5. Кремний реагирует с хлороводором:
Si + 3 HClг −(Сu, 350 °С)→ SiHCl3 + H2.
6. При высоких температурах кремний реагирует с аммиаком и сероводором:
3 Si + 2 N2 → Si3N4 (1300−1500 °C)
Si + 2 H2S → SiS2 + 2 H2.

Силициды
∙Силициды известны для всех элементов 1 − 10 групп, кроме бериллия. В 11, 12 группах они известны только для меди.
∙Как и бориды и карбиды, формулы силицидов не могут быть выведены из «простых» представлений о валентности. Известны силициды состава M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, M5Si3, M3Si2, MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6
∙Электроотрицательность атома кремния меньше по сравнению с атомом углерода и сопоставима с электроотрицательностью атома бора. Однако r(Si) = 0,118 нм, а r(B) = 0,088 нм, поэтому силицидов, изоструктурных боридам, мало.
Получение силицидов:
Прямым синтезом 2 Mg + Si −(t)→ Mg2Si
Взаимодействием оксида кремния с избытком металла 4 Mg + SiO2 −(t)→ Mg2Si + 2 MgO
Взаимодействием кремния с гидридами металлов CaH2 + Si −(t)→ Ca2Si + 2 H2
Одновременным восстановлением оксида кремния(IV) и оксида металла магнием или алюминием 5 TiO2 + 3 SiO2 + 16 Mg −(700 °C, 2 ч, в расплаве LiCl/KCl)→ Ti5Si3 + 16 MgO.

Химическая связь в силицидах щелочных и щелочно-земельных металлов может быть рассмотрена как ионная. Они более реакционноспособны:
Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2 + SiH4↑
2 NaSi + 5 H2O → Na2Si2O5 + 5 H2↑.
В структуре NaSi, KSi, BaSi2 присутствуют ионы Si44−, изоструктурные молекуле белого фосфора P4.
Силициды переходных металлов являются металлоподобными. Они менее реакционноспособны.
V3Si – сверхпроводник
ReSi – полупроводник
MoSi2 – жаростойкий материал.
Большое практическое значение имеет ферросилиций. Кремний повышает твёрдость стали, сопротивление разрыву, пределы упругости и текучести, увеличивает сопротивление окислению, снижает потери электроэнергии.

Кремневодороды (силаны, гидриды кремния)
Известны силаны SinH2n+2 с разветвленными и неразветвленными цепями до n = 8 и циклические силаны SinH2n (n = 5,6).
Связь Si−Si гораздо менее прочная по сравнению со связью C−C, поэтому у силанов нет такого разнообразия, как у углеводородов.
По сравнению с углеводородами, силаны гораздо более реакционноспособны: они самопроизвольно воспламеняются или взрываются на воздухе.
Термическая устойчивость силанов уменьшается с увеличением длины цепи: SiH4 устойчив в отсутствие окислителей, Si2H6 медленно разлагается (2,5 % за 8 месяцев), тетрасиланы Si4H10 разлагаются значительно быстрее.

Получение силанов
Обработка силицидов, содержащих Siδ−, протонным реагентом, например, водным раствором кислоты. С 1945 г. метод почти не используется….
Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2 + SiH4
(образуется смесь силанов, они гидролизуются, выход мал, реакция хорошо подходит для демонстрационных опытов (см. выше, но не для синтеза…). Еще в 30-ые годы были сделаны попытки усовершенствовать методику: использовать неводные системы типа NH4Br − жидкий аммиак и т.д., но, в целом, она сейчас не применяется.
2. Действие на соединения, содержащие Siδ+, реагентами, содержащими гидрид-ион (Li[AlH4], LiH и т.д.) в эфирном растворе:
SiCl4 + Li[AlH4] −(Et2O)→ SiH4 + AlCl3 + LiCl
SinCl2n+2 + (0,5n+0,5) Li[AlH4] −(Et2O)→ SinH2n+2 + (0,5n+0,5)AlCl3 + (0,5n+0,5)LiCl.

Химические свойства силанов
Сильные восстановители (сильнее углеводородов). Вспыхивают на воздухе:
SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O
5 SiH4 + 8 KMnO4 + 12 H2SO4 → 5 SiO2⋅nH2O + 8 MnSO4 + 4 K2SO4 +
(22−n) H2O.
SiH4 + AgCl → Ag + SiH3Cl + HCl.
Реакции с галогенами практически не используются.
2. Гидролизуются в водных растворах. Гидролиз существенно ускоряется щелочами:
SiH4 + 2 KOH + H2O → K2SiO3 (условно, см. ниже) + 4 H2.

Оксид кремния(IV)
Существует в виде полиморфных модификаций:
Отличаются способом сочленения тетраэдров [SiO4].

Свойства диоксида кремния
Строго говоря, свойства зависят от модификации, но, в целом, SiO2 – достаточно инертное соединение.
Оксид кремния(IV) устойчив к действию кислот, кроме HF:
SiO2 + 4 HFг → SiF4 + 2 H2O
SiO2 + 6 HFр-р → H2[SiF6] + 2 H2O.
Кислотный оксид. Растворяется в концентрированном растворе щелочи, быстрее в расплавах щелочей и карбонатов с образованием силикатов:
SiO2 + 2 NaOHр-р → Na2SiO3 (силикаты) + H2O
SiO2 + Na2CO3 −(t, в расплаве)→ Na2SiO3 + CO2↑.
При высоких температурах:
SiO2 + Si −(1300 °C, 10−4 мм.рт.ст.)→ 2 SiO (пары конденсируются в черно-коричневый порошок нестехиометрического состава).
SiO медленно разлагается 2 SiO → Si + W-SiO2.

Кремниевые кислоты
SiO2⋅nH2O
H4SiO4 − единственная мономерная форма кремниевых кислот. Устойчива только в очень разбавленных растворах (до 10−4 М). При концентрировании происходят процессы поликонденсации:
H4SiO4 – слабая кислота Ka1 ≈ 10−10, Ka2 ≈ Ka3 ≈ 10−12.

Силикаты. Силикагель
В воде растворимы только силикаты щелочных металлов.
В растворе силикаты сильно гидролизованы. Формально процесс гидролиза описывается уравнением:
Na2SiO3 + (n+1)H2O ⇄ 2 NaOH + SiO2⋅nH2O.
Однако фактически в растворе присутствует смесь полисиликатов. При подкислении полисиликатные анионы образуют коллоидные растворы (золи), при старении превращающиеся в гели поликремниевых кислот состава [SiOx(OH)4−2x]n переменного состава.
При частичной дегидратации геля кремниевых кислот образуются силикагели – материалы с развитой поверхностью (750−800 м2/г). Они используются как эффективные сорбенты и водопоглотители.

Силикаты
Получение:
Na2CO3 + SiO2 −(t, сплавление)→ Na2SiO3 + CO2↑.

Цеолиты
Алюмосиликатные материалы. Структура цеолитов представлена тетраэдрами SiO44− и AlO45−, объединенными в полиэдры так, что образуется система туннелей или пересекающихся каналов определенного размера. В пустотах располагаются катионы, компенсирующие заряд алюмосиликатных тетраэдров и молекулы воды.
Молекулярные сита – цеолиты могут поглощать молекулы тех веществ, которые могут войти в их полости (0,3−1,3 нм).

Галогениды кремния
Получение
SiO2 + 4 HFг −(250−400 °С)→ SiF4 + 2 H2O
SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 −(t)→ SiF4↑ + 2 CaSO4 + 2 H2O
SiO2 + 2 C + 2 Cl2 −(t)→ SiCl4↑ + 2 CO.
Si + 2 Br2 −(620−700 °C)→ SiBr4
SiO2 + 2 C + 2 Br2 −(t)→ SiBr4 + 2 CO
Si + 2 I2 −(500 °C)→ SiI4.
В отличие от галогенидов углерода подвержены гидролизу:
SiCl4 + (2+n)H2O → SiO2⋅nH2O + 4 HCl.
Координационное число кремния может быть повышено до шести:
2 SiF4 + (2+n)H2O → H2[SiF6] + SiO2⋅nH2O + 2 HF.
H2[SiF6] − сильная двухосновная кислота.

Сульфид кремния
Кремний горит в парах серы:
Si + 2 Sг −(t)→ SiS2
Не демонстрирует такое разнообразие структур, как SiO2. Структура похожа на W−SiO2.
Гидролизуется водой:
SiS2 + (2+n)H2O → SiO2⋅nH2O + H2S.
Взаимодействует с жидким аммиаком с образованием имида:
SiS2 + 4 NH3 → Si(NH)2 + 2 NH4SH.
При высоких температурах образуется нитрид кремния:
3 SiS2 + 4 NH3 −(1200-1400 °C)→ Si3N4 + 6 H2 + 6S

Нитрид кремния
Кристаллическое вещество белого цвета (tпл = 1930 °С), характеризующееся чрезвычайной химической инертностью.
Получение:
3 Si + 2 N2 −(1200−1500 °C)→ Si3N4
3 SiO2 + 6 C + 2 N2 −(t)→ Si3N4 + 6 CO (термоуглеродное азотирование)
3 SiH4 + 4 NH3 −(t)→ Si3N4 + 12 H2.
Реагирует только с расплавленными щелочами, концентрированными горячими растворами щелочей и горячей плавиковой кислотой:
Si3N4 + 6 NaOH + 3 H2O → 3 Na2SiO3 + 4 NH3
Si3N4 + 16 HF → 2 (NH4)2[SiF6] + SiF4↑.
Несколько модификаций (α,β,γ), отличающиеся способом сочленения тетраэдров SiN4.

Применение кремния и его соединений
Стекло − аморфный материал (переохлажденная жидкость). Можно получить очень быстрым охлаждением расплава SiO2, однако на практике применяют следующий способ:
Na2CO3 + CaCO3 + 6 SiO2 −(t)→ Na2O⋅CaO⋅6SiO2 + 2 CO2.
Замена CaO на PbO приводит к получению флинтгласа (искусственного хрусталя).
Частичной заменой SiO2 на B2O3 получают химически стойкое стекло.
Боросиликатное стекло – пирекс имеет повышенное содержание B2O3 и SiO2.

Германий, олово, свинец. Нахождение в природе, получение
Германия в земной коре достаточно много (2,1⋅10−4 масс.%), но он рассеян, сопутствует сульфидным рудам, силикатам. Получают из пыли, образующейся при переработке цинковых руд. Финальная стадия получения:
GeO2 + 2 H2 −(530 °C)→ Ge + 2 H2O.
Полученный металл очищают зонной плавкой.
Содержание олова в земной коре 1,5⋅10−4 масс. %. Минерал олова − касситерит (оловянный камень).
SnO2 + 2 C−(t)→ Sn + 2 CO.

Относительно большое содержание свинца в земной коре (1,3⋅10−4 масс. %), что связано с тем, что его изотопы образуются как конечный продукт радиоактивного распада природных урана и тория. Основная свинцовая руда – галенит (PbS).
Для получения свинца галенит обжигают:
2 PbS + 3 O2 −(t)→ 2 PbO + SO2.
Образовавшийся при этом оксид восстанавливают углем:
PbO + C −(t)→ Pb + CO.

Строение и физические свойства Ge, Sn, Pb
В ряду Ge − Sn − Pb происходит нарастание металлических свойств.
Германий – полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,66 эВ, что меньше, чем у кремния (1,22 эВ). Германий образует серебристо-белые кристаллы со структурой алмаза.
Олово существует в виде двух модификаций: белого тетрагонального β−олова, устойчивого при комнатной температуре. При понижении температуры оно превращается в α−олово с кубической алмазной структурой и свойствами полупроводника (ширина запрещенной зоны 0,08 эВ, оловянная чума).
Свинец – ковкий низкоплавкий металл.
Структура –
гранецентрированная кубическая,
a = 0,49389 нм.

Химические свойства Ge, Sn, Pb
В ряду Ge − Sn − Pb происходит нарастание металлических свойств.
Для всех трех элементов возможны степени окисления +2 и +4, но устойчивость соединений в этих степенях окисления различна. Для германия и олова более характерна степень окисления +4. Соединения Sn+2 – восстановители. Для свинца, наоборот, более характерна степень окисления +2 (инертность 6s2-электронной пары). Соединения Pb+4 – сильные окислители.
Германий реагирует только с кислотами-окислителями (E° (Ge2+/Ge ≈ 0 В (с.в.э.):
3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl → 3 H2[GeCl6] + 4 NO↑ + 8 H2O
Ge + 4 HNO3конц −(медленно)→ GeO2⋅nH2O↓ + 4 NO2↑ + (2−n)H2O
Ge + 4 H2SO4конц → Ge(SO4)2 + 2 SO2↑ + 4 H2O.
В растворах щелочей германий растворяется только в присутствии окислителя (пероксида водорода)
Ge + 2 H2O2 + 2 NaOH → Na2GeO3 + 3 H2O.

Олово медленно растворяется в кислотах-неокислителях (E°(Sn2+/Sn) = −0,14 В (с.в.э.), движущая сила процесса невелика, образуется Sn+2):
Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2.
В концентрированной соляной кислоте растворение идет быстрее, образуется комплексное соединение (E°[SnCl3−/Sn) = −0,19 В):
Sn + 3 HClконц → H[SnCl3] + H2.
Из-за амфотерного характера соединений
олово растворяется в растворах щелочей:
Sn + NaOH + 2 H2O −холод → Na[Sn(OH)3] + H2.
В горячих растворах происходит
диспропорционирование Sn(II)
2 Na[Sn(OH)3] −(t)→ Sn + Na2[Sn(OH)6]
и продукты реакции другие:
Sn + 2 NaOH + 4 H2O −(t)→ Na2[Sn(OH)6] + 2 H2.

Более сильные, чем H+1, окислители переводят олово в степень окисления +4:
Sn + 4 H2SO4конц −(t)→ Sn+4(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O
Sn + 4 HNO3>60% → Sn+4O2⋅nH2O (β−оловянная кислота, n < 1) + 4 NO2 + (2−n)H2O
3 Sn + 4 HNO3~30% → 3 Sn+4O2⋅nH2O (β) + 4 NO + (2−3n)H2O.
Очень разбавленная азотная кислота переводит олово в степень окисления +2:
4 Sn + 10 HNO3~3% → 4 Sn+2(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O.
Олово реагирует с неметаллами: Sn + 2 Br2 → SnBr4, Sn + O2 −(200 °C)→ SnO2, Sn + 2 S −(440 °C, NH4Cl)→SnS2.
Водяной пар действует на олово так же, как и на железо:
Sn + 2 H2O −(t)→ SnO2 + 2 H2.

У Pb(II) мало растворимых солей (только нитрат, ацетат, фторборат). По этой причине свинец практически не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4, покрываясь пленкой нерастворимой соли.
При повышении температуры растворимость PbCl2 возрастает и реакция становится возможной:
Pb + 4 HСlконц −(t)→ H2[PbCl4] + H2.
Свинец растворяется и в горячей концентрированной серной кислоте:
Pb + 3 H2SO4конц , >80%−(t)→ H2[Pb(SO4)2] + SO2 + 2 H2O.
При обычных условиях свинец растворяется только в разбавленной азотной кислоте и в уксусной кислоте в присутствии кислорода воздуха:
3 Pb + 8 HNO3~30% → 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
2 Pb + O2 + 4 CH3COOH → 2 Pb(CH3COO)2 + 2 H2O.
В растворах щелочей свинец почти не растворяется – реакция идет чрезвычайно медленно, амфотерность свинца выражена слабо (образуется Na2[Pb(OH)4]).
При повышенных температурах свинец реагирует с неметаллами, но, в отличие от олова, образуются соединения Pb+2:
Pb + Br2 −(200 °C)→ Pb+2Br2, Pb + S −(800 °C)→ Pb+2S.
Продукты, образующиеся при взаимодействии с кислородом, зависят от температуры:
3 Pb + 2 O2 −(400−500 °C)→ Pb3O4 (свинцовый сурик)
2 Pb + O2 −(>600 °C)→ 2 PbO.

В реакциях с металлами характерно образование фаз Цинтля.

Гидриды элементов подгруппы германия
Германий, подобно кремнию, образует германоводороды. Гомологический ряд GenH2n+2 существует до n = 10.
Моногерман GeH4, газ (tкип = −88 °С), ΔfH°298,15 = 92 кДж/моль, даже несколько более стабильное соединение, чем силан – он устойчив на воздухе в обычных условиях, не взаимодействует с водой.
Получение: 1) Mg2Ge + 4 HCl → 2 MgCl2 + GeH4↑, 2) GeO2 + Na[BH4] (водный раствор)→ GeH4↑ + NaBO2, 3) GeCl4 + Li[AlH4] −(Et2O)→ GeH4↑ + LiCl + AlCl3.
Станнан SnH4, газ, чрезвычайно токсичен, tкип = −52 °С, ΔfH°298,15 = 136 кДж/моль. На воздухе воспламеняется.
Получение: 1)SnCl2 + 3 Mg + 4 HCl → SnH4↑ + 3 MgCl2, 2) SnCl4 + Li[AlH4] −(Et2O)→ SnH4↑ + LiCl + AlCl3.
Гидриды свинца очень неустойчивы, зафиксированы лишь в следовых количествах.

Оксиды германия, олова, свинца
Соединения в степени окисления +4
По мере движения по группе координационные числа в ряду диоксидов и других кислородных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи M−O, ослабевают кислотные и появляются основные свойства.
PbO2 является сильным окислителем.

GeO2 существует в виде нескольких модификаций:
Гексагональный β-GeO2 имеет такую же структуру как α-кварц, германий имеет координационное число 4. Химически он более активен, чем тетрагональный α−GeO2.
Тетрагональный α-GeO2 имеет структуру типа SnO2, подобен стишовиту (модификации SiO2 высокого давления, германий имеет координационное число 6).
Аморфный GeO2 похож на кварцевое стекло, состоит из слегка искажённых тетраэдров с атомом германия в центре.
Для оксида германия(IV) характерно преобладание кислотных свойств.
GeO2 + H2O → H2GeO3
H2GeO3 + H2O ⇄ H3O+ + HGeO3− pKa1 = 8,7
HGeO3− + H2O ⇄ H3O+ + GeO32− pKa2 = 12,7
GeO2 + 2 NaOHразб → Na2GeO3 + H2O
GeO2 + 2 NaOHконц + 2 H2O → Na2[Ge(OH)6]
GeO2 + Na2CO3 −(1200 °C)→ Na2GeO3 + CO2
GeO2 + 4 HClг −(t) + 2 H2O, но
GeCl4 + (2+n) H2O → GeO2⋅nH2O + 4 HCl

SnO2 − оловянный камень. Малореакционноспособное соединение.
Пути перевода в растворимое состояние:
SnO2 + Na2CO3 −(t, сплавление)→ Na2SnO3 + CO2
SnO2 + 2 K2S2O7 −(t, сплавление)→ Sn(SO4)2 + 2 K2SO4.
Получение хлорида олова(IV) – оловянного масла
SnO2 + 2 C + 2 Cl2 −(t)→ SnCl4 + 2 CO.
SnCl4 «дымит» на воздухе:
SnCl4 + (2+n) H2O → SnO2⋅nH2O + 4 HCl.
Оловянные кислоты:
α−оловянная кислота:
H2[SnCl6] + 6 NH3⋅H2O → SnO2⋅nH2O + 6 NH4Cl + (4−n) H2O (n > 1).
β−оловянная кислота:
Sn + 4 HNO3конц → SnO2⋅nH2O + 4 NO2 + (2−n) H2O.
(n < 1)
Со временем α-оловянная кислота «стареет», отщепляя воду и превращаясь в менее реакционноспособную β−форму.

PbO2, в отличие от SnO2 и GeO2, является сильным окислителем.
Получение:
Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O → PbO2↓ + CaCl2 + 2 CH3COOH.
Электрохимическое окисление в растворе Pb(NO3)2 (β−модификация):
Pb2+ + 2 H2O → PbO2 ↓+ 4 H+ + 4 e.
Для получения α−PbO2 проводят электролиз горячего раствора плюмбита Na2[Pb(OH)4].
PbO2 является сильным окислителем (E°(PbO2/Pb2+) = 1,449 В (с.в.э.), E°(PbO2/PbSO4) = 1.685 В (с.в.э.)):
5 PbO2 + 2 MnSO4 + 6 HNO3 −(t)→ 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O.
PbO2 + 4 HClконц −(t)→ PbCl2 + Cl2 + 2 H2O
2 PbO2 + 2 H2SO4 −(t)→ 2 PbSO4 + O2 + 2 H2O.

Свинцовый аккумулятор:

Оксиды элементов в степени окисления +2
GeO неустойчив и диспропорционирует:
2 GeO ⇄ Ge + GeO2
SnO амфотерен, является восстановителем. Известен в нескольких модификациях. Наиболее распространенная (сине-черная) образуется по реакции):
SnCl2 + 2 NH3 + H2O −(t, атмосфера CO2)→ SnO↓ + 2 NH4Cl.
PbO образует две модификации: красную тетрагональную (глет), устойчивую при комнатной температуре и желтую ромбическую (массикот), стабильную выше 488 °С.
Проявляет основный характер. Восстановителем почти не является.

Смешанные оксиды свинца
Pb2O3 (Pb+2O⋅Pb+4O2) – черный
Pb3O4 (2 Pb+2O⋅Pb+4O2) − свинцовый сурик, красный.
3 Pb + 2 O2 −(500 °C)→ Pb3O4
3 PbO2 −(300−500 °C)→ Pb3O4 + O2.
«Разделение» степеней окисления свинца:
Pb3O4 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O
Pb3O4 + 8 CH3COOHледяная → Pb(CH3COO)2 + Pb(CH3COO)4 + 4 H2O.
Окислитель благодаря наличию Pb+4:
Pb3O4 + 8 HСlконц → 3 PbCl2 + Cl2 + 4 H2O.

Соли Sn(II)
Сильно гидролизованы, образуется мутный раствор из-за образования основных солей:
SnCl2 + H2O ⇄ (SnOH)Cl + HCl.
Являются сильными восстановителями:
SnCl2 + 2 HgCl2 → SnCl4 (условно) + Hg2Cl2
SnCl2 + Hg2Cl2 → SnCl4 + Hg
2 H[AuCl4] + 3 SnCl2 + 4 HCl → 2 Au↓ + 3 H2[SnCl6]
10 SnCl2 + 4 KMnO4 + 16 H2SO4 → 5 SnCl4 + 5 Sn(SO4)2 + 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 16 H2O.
3 Na[Sn(OH)3] + 2 Bi(NO3)3 + 9 NaOH → 2 Bi↓ + 3 Na2[Sn(OH)6] + 6 NaNO3.

Соли свинца (II)
Малорастворимы, из простых солей растворимы только нитрат, перхлорат и ацетат. Pb(CH3COO)2⋅3 H2O − свинцовый сахар.
Галогениды свинца (PbCl2, PbBr2, PbI2) нерастворимы в холодной воде, но растворимы в горячей. PbI2 – желтый (золотой дождь):
Pb(CH3COO)2 + 2 KI → PbI2↓ + 2 CH3COOK.
Растворимые соли свинца сильно гидролизованы.
0,1 М перхлорат свинца
Свинцовые белила 2PbCO3⋅Pb(OH)2
Окисление хлорида свинца до Pb+4:
PbCl2 + Cl2 + 2 NH4Cl −(HClконц)→ (NH4)2[PbCl6]↓
(NH4)2[PbCl6]↓ + H2SO4 −(0 °C)→ PbCl4 + (NH4)2SO4 + 2 HCl.

Сульфиды элементов подгруппы германия
Степень окисления +4
Pb+4S2 не существует.
Получение: 1) из простых веществ;
2) осаждение сероводородом из кислых растворов.
H2[SnCl6] + 2 H2S → SnS2↓ + 6 HCl.
Кислотный характер сульфидов:
Образование тиосолей: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3
Разрушение тиосолей: (NH4)2SnS3 + 2 HCl → [H2SnS3] + 2 NH4Cl → SnS2↓ + H2S↑ + 2 NH4Cl.
Взаимодействие с щелочами в водном растворе: 3 SnS2 + 6 NaOH → 2 Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6].
Образование тиосолей в твердой фазе: SnO2 + 4 S + 2 Na2CO3 −(t)→ Na2SnS3 +Na2SO4 + 2 CO2.
Окисление S−2: SnS2 + 16 HNO3конц −(t)→ SnO2⋅nH2O + 2 H2SO4 + 16 NO2 +
(6−n) H2O.

Сульфиды +2
Получение – осаждение из кислых растворов:
SnCl2 + H2S → SnS↓ + 2 HCl
Pb(CH3COO)2 + H2S → PbS↓ + 2 CH3COOH.
GeS, SnS растворяются в дисульфидах щелочных металлов и аммония. PbS такой реакции не дает из-за основного характера.
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2SnS3.
Окисление:
SnS + 10 HNO3конц → SnO2⋅nH2O + H2SO4 + 10 NO2 + (4−n)H2O
PbS + 4 H2O2 → PbSO4 + 4 H2O.