Lecture4-5

Количественное определение
Анализ на «активный водород»

Количественное определение
Нейтрализация щелочью (алкалиметрия)
R-COOH + NaOH= R-COONa+H2O
Гравиметрическое определение
R-COONa + AgNO3= R-COOAg + NaNO3
R-COOAg (t oC)= Ag +CO2

Гидроксамовая проба

Физические свойства кислот
С увеличением количества углерода (увеличение липофильности) органические кислоты хуже растворяются в воде и лучше в органических растворителях.
Щелочные соли кислот растворяются хорошо в воде и не растворяются в органическом неполярном растворителе.

Фенолы
Качественные реакции на фенольный гидроксил
1.

Получение производных фенолов
Дериватизация (получение производных)- для идентификации по температуре плавления, количественного определения и определения молекулярной массы.
Бензоилирование (фенилбензоат)
2. Феноксиуксусная кислота

1. Бромирование
2. Образование азокрасителя
Качественные реакции на основе электрофильного замещения в активированном ароматическом кольце (Se)

3.Образование индофенола (фенол с хлорной кислотой и аммиаком или ароматическим амином)
4. Реакция Либермана (фенол с серной кислотой и нитритом натрия)

5. Взаимодействие с реактивом Миллона (нитрат ртути с азотистой кислотой)

6. Реакции образования трифенилметановых красителей (реактив Марки, смесь концентрированной серной кислоты и формальдегида)

Спирты
Реакции этерификации и гидроксамовая проба
2. Окисление до альдегида или кетона

3. Ксантогенатная реакция (спирты с дисульфидом углерода в щелочной среде). Соли меди растворимы в органических растворителях и имеют яркую окраску
4. Многоатомные спирты (сахара, гликоли) окисляются HIO4 до формальдегида

Проба Лукаса: при реакции вторичного или третичного спирта при комнатной температуре (первичные спирты в реакцию, как правило, не вступают) с реактивом Лукаса (смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка) происходит образование галогенопроизводного, которое распознаётся по образованию характерного масла, образующего отдельную от исходного спирта фазу. При этом зафиксировав время реакции, можно различить вторичные (эффект наблюдается по истечение 5-ти минут) и третичные спирты (реакция протекает практически мгновенно или в течение не более 3-х минут).
Иодоформная проба: предназначена для идентификации спиртов вида R−CH(OH)−CH3 и кетонов вида R−C(O)−CH3. Идентификацию спиртов осуществляют по характерному жёлтому осадку йодоформа CHI3, обладающего специфическим запахом.

Тест Виктора Мейера : позволяет дифференцировать первичные, вторичные и третичные спирты по реакции получаемых из них нитропроизводных с HNO2. На первой стадии спирты трансформируются в галогенопроизводные, которые, в свою очередь, превращаются в нитроалканы:
Далее взаимодействие с HNO2 делает возможными три варианта развития событий: раствор окрашивается в красный цвет (натриевая соль нитроловой кислоты — RC(NO2)=NONa), раствор окрашивается в синий цвет-псевдонитрол. Раствор остаётся бесцветным (реакция не идёт)-третичный спирт

Цератная проба: при взаимодействии спиртов с азотнокислым раствором гексанитратоцерата (IV) аммония, имеющим жёлтую окраску, образуются переходные комплексы красного цвета, которые затем обесцвечиваются вследствие окисления спирта и перехода Ce (IV) в анион Ce (III). Для спиртов, нерастворимых в воде, используют растворы в диоксане или ацетонитриле (CH3CN)
Ce(NO3)4 + ROH= Ce(RO)(NO3)3 + HNO3

Азотсодержащие соединения
Соединения, содержащие четвертичный, третичный и реже вторичный атом азота и выделенные из природного сырья исторически называются алкалоиды. (alkalis - щелочь)
Качественные реакции алкалоидов
Для установления подлинности алкалоидов используют общие, групповые и частные или специфические реакции.
Общие реакции основаны на способности алкалоидов как оснований давать простые или комплексные соли с различными, чаще комплексными кислотами, солями тяжелых металлов и др. Эти продукты, как правило, нерастворимы в воде, поэтому реактивы называют осадительными, а реакции - осадочными.
Общеалкалоидные осадительные реактивы:
1. Раствор иода в калия йодиде KI3 (реактив Люголя, Вагнера, Бушарда).
2. Раствор калия йодвисмутата K[BiI]4 (реактив Драгендорфа).
3. Раствор ртути йодида в калия йодиде K2[HgI]4(реактив Майера).
4. Раствор кадмия йодида в калия йодиде K2[CdI]4 (реактив Марме).
5. Фосфорномолибденовая кислота (реактив Зонненшгейна Н3РО4-12МоО3-2Н2О) - очень чувствительный реактив на алкалоиды и дает
аморфные осадки желтоватого цвета, которые через некоторое время приобретают синее и зеленое окрашивание (вследствие восстановления молибденовой кислоты).
6. Фосфорновольфрамовая кислота (реактив Шейблера H3PO4-12WoO3-2H2O).
7. Кремневольфрамовая кислота (реактив Бертрана SiO2-12WoO3-4H2O).
8. Насыщенный раствор пикриновой кислоты.

Взаимодействие никотина с реактивом Драгендорфа K[BiI4].
При действии на водный раствор никотина смесью реактива Драгендорфа и раствора хлороводородной кислоты образуется оранжевый или кирпично-оранжевый осадок. Метод может быть использован и для количественного определения алкалоидов (гравиметрия, комплексонометрическое титрование)

Обнаружение ароматической амино- и нитрогруппы
1. Реагент Эрлиха (пара-диметиламинобензальдегид в серной или хлороводородной кислоте). Образующиеся основания Шиффа (азометины) окрашены в желтый или желто-оранжевый цвет

2. Диазотирование и азосочетание (образование окрашенных азосоединений при взаимодействии соли диазония и бета-нафтола в щелочной среде)

Качественная реакция на пиридиновый гетероцикл
Образование полиметиновых красителей, имеющих в зависимости от строения цвет от желтого до красно-фиолетового