Енергетика хімічних реакцій

ОСНОВНІ ВИЗНАЧЕННЯ
Система – це сукупність взаємодіючих речовин, які уявно або фактично відокремлені від навколишнього середовища.
Фаза – це гомогенна частина системи, що характеризується однаковими фізичними і хімічними властивостями та складом і відокремлюється від інших частин системи поверхнею поділу, при переході через який відбувається стрибкоподібне змінювання властивостей.
Термодинамічні системи (або просто системи) прийнято класифікувати за різними ознаками.

ЗА ХАРАКТЕРОМ ВЗАЄМОДІЇ З НАВКОЛИШНІМ СЕРЕДОВИЩЕМ
Відкрита термодинамічна система - це система, яка обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною, і енергією.
Закрита ТС- це система, яка обмінюється з навколишнім середовищем тільки енергією.
Ізольована ТС - це система, яка не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією.

А)ІЗОЛЬОВАНА Б)ЗАКРИТА В)ВІДКРИТА
За фазовим складом системи поділяються на:гомогенна система, що містить тільки одну фазу, наприклад, суміш газів, однорідний розплав солей чи розчин
гетерогенна система, яка складаються з декількох фаз, відокремлених одна від одної поверхнею поділу наприклад, лід і рідка вода, рідина та її пара, дві рідини, що не змішуються між собою: вода і гас.

Стан системи описується за допомогою фізичних величин, які називаються термодинамічними параметрами.
Термодинамічні параметри – це певні характеристики, що мають важливі відмінні ознаки: змінювання їх величин приводить до зміни стану всієї системи.
Термодинамічні параметри, можуть бути інтенсивними чи екстенсивними.
Інтенсивні параметри – це характеристики, значення яких не залежить від розміру системи, наприклад, температура, густина, концентрація, тиск.
Екстенсивні параметри – це ті термодинамічні параметри, що залежать від розміру системи. Їх значення складаються з відповідних значень окремих підсистем, наприклад: маса, об’єм, кількість речовини, потужність.

Залежно від сталості певних параметрів термодинамічні процеси поділяються на типи:
ізобаричні (Р = const);
ізохоричні (V = const);
ізотермічні (Т = const);
адіабатичні (Q=const).
При сталості двох параметрів процес належить до комбінованих; наприклад:
ізобарно-ізотермічний процес, якщо Р,Т = const.
Термодинамічні властивості системи виражаються за допомогою спеціальних функцій стану
Застосовуються такі термодинамічні функції:
внутрішня енергія U,
ентальпія Н,
ентропія S
енергія Гіббса G

ВНУТРІШНЯ ЕНЕРГІЯ
Внутрішня енергія – це функція стану, яка складається з усіх видів енергії системи.
Внутрішня енергія залежить тільки від стану системи, тому неможливо виміряти її абсолютне значення, однак можна встановити її змінення ΔU
при переході системи з одного стану в інший:
ΔU=U2−U1
де U2 і U1 – відповідно внутрішня енергія у кінцевому і початковому станах. Вимірюється внутрішня енергія у [кДж/моль].

ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ
Теплота Q, що поглинається системою, йде на зміну її внутрішньої енергії (∆U) і на виконання cистемою роботи (А).
Q = ∆U + A
А = рΔV
Qp = ∆U + рΔV; Qp = U2 - U1 + р(V2 – V1);
Qp = (U2 + рV2) - (U1 + рV1),
U + рV позначається Н. Н – ентальпія.
Qp = Н2 – Н1 = ∆Н

ТЕРМОХІМІЯ
Термохімія – це розділ хімічної термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій та фазових перетворень.
Для термохімічних розрахунків використовують термохімічні рівняння.
Термохімічні рівняння – це рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатні (чи фазові) стани речовин і тепловий ефект реакції, а коефіцієнтів перед формулами сполук позначають не кількість молекул, а кількість речовини.
Агрегатний стан або модифікація речовин позначається буквами: г – газоподібний, р – рідкий, т – твердий, кр – кристалічний, р-н – розчинений.
В термохімічних рівняннях дозволяється використання дробових коефіцієнтів, щоб теплові ефекти виражалися для однієї з вихідних або кінцевих речовин.

Стандартні умови в термохімії: Р = 101325 Па, Т = 25ºС = 298 К , звідси позначають стандартний тепловий ефект - ∆Н0298.
[∆Н0298] = [кДж/моль]
Термохімічне рівняння
Н2(г.) + ½О2(г.) = Н2О(р), ∆Н0298=-285,83 кДж/моль
Н2 + ½ О2 = Н2О(г), ΔH⁰298 = –241,8кДж,
Закон Гесса
Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від проміжних стадій процесу, а лише від початкового і кінцевого стану реагуючих речовин.

Наприклад. Одержання СО2
І спосіб: 1)С(тв.) + О2(г.) = СО2 (г.) ΔН1 утв(СО2) = - 393,6 кДж/моль
ІІ спосіб: 2) ½О2(г.) + С(тв.) = СО(г.) ΔН2 = ?
3) СО(г.) + ½О2 (г.) = СО2 (г.) ΔН3 = -283,1 кДж
Рішення:
(1) – (3) = (2); С(тв.) + О2(г.) - СО(г.) - ½О2(г.) = СО2(г.) - СО2(г.)
С(тв.) - СО(г.) + ½О2 (г.) =0
С(тв.) + ½О2(г.) = СО(г.)
ΔН2 = ΔН1 - ΔН3 = -393,6 – (-283,1) = -110,5 кДж.

Наслідок із закону Гесса.
Тепловий ефект хімічного рівняння дорівнює сумі теплот утворення одержаних речовин (продуктів реакції) за мінусом суми теплот утворення вихідних речовин.
∆Н0298 (простої реч.) = 0 кДж/моль

Наприклад для реакції:
2NaOH(p.) + CO2(г.) = Na2CO3(тв.) + Н2О(р.) ∆Н0298 =?
∆Н0298хр = ((∆Н0298 (Na2CO3) + ∆Н0298 (Н2О)) – ((∆Н0298 (CO2) + 2∆Н0298 (NaOH)) = -1129 – 285,8 + 2·426,8 + 393,6 = -165 Кдж/моль
Закон Лавуазьє Лапласа
Теплота утворення сполуки дорівнює теплоті її розкладу на прості речовини із зворотнім знаком.
Н2(г.) + ½О2(г.) = Н2О(р.), ∆Н0298 = - 285,6 кДж/моль
∆Н0298 (розкл.) = +285,6 кДж/моль

Задача. Складіть термохімічне рівняння і обчисліть стандартну ентальпію утворення SO2 , якщо при горінні 8 г сірки виділилось -74,225 кДж тепла.
Рішення: S(т) + O2 (г)= SO2(г) - ∆Н0298
∆Н0298(х.р.) = ∆Н0f298(SO2(г))
8 г S --- -74,225 кДж
32 г/моль S --- -Х кДж/ моль, Х = ∆Н0f298(SO2(г))

Задача. Визначити стандартну ентальпію утворення РН3, виходячи з рівняння:
2РН3(Г) + 4О2(Г)= Р2О5(к) +3Н2О(р);
ΔН0298(х.р.)= -2360 кДж
Рішення:
ΔН0298(х.р.)= ((∆Н0298 (Р2О5) + 3·∆Н0298 (Н2О)) – (2 ·(∆Н0298 (РН3) + 0));
-2360 = (-1492 + 3·(-285,8)) - 2·Х

ЗАДАЧА
Скласти термохімічне рівняння реакції згоряння етанолу, якщо відомо, що при спалюванні 4,6г С2Н5ОН виділяється 136,7 кДж теплоти.
Розв’язок. Для складання термохімічного рівняння необхідно обчислити тепловий ефект реакції у розрахунку на 1моль С2Н5ОН. Знайдемо кількість речовини етанолу:
n(С2Н5ОН) = m/M =4,6г/46 г/моль = 0,1моль.
Відповідно до умови задачі кількість теплоти ΔHх =136,7кДж виділяється, коли згорає 0,1 моль спирту, тоді тепловий ефект реакції
ΔH=− ΔHх /n=−137/0,1=−1370 кДж/моль.
Термохімічне рівняння реакції має вигляд:
C2H5OH(р)+3O2(г)=2CO2(г)+3H2O(р) - ΔH⁰х.р=−1370кДж

ЕНТРОПІЯ (S)
Самочинні процеси – це такі процеси, що перебігають без підведення енергії ззовні. Рушійними силами самочинного перебігу процесів є два фактори:
прагнення системи до мінімуму енергії;
прагнення до досягнення найбільш імовірного за даних умов стану.
Для оцінки ступеня невпорядкованості системи введено спеціальну термодинамічну функцію – ентропію S.
Ентропія – це термодинамічна функція, яка є мірою невпорядкованості і характеризує відносну імовірність стану системи. Основною властивістю ентропії є її збільшення

ЯКІСНА ОЦІНКА ЗМІНИ ЕНТРОПІЇ
Ентропія речовини у газоподібному стані істотно вища, ніж у рідкому і твердому станах, Sгаз> Sрід> Sтв
Ентропія зростає, якщо внаслідок процесу збільшується кількість молей газу.
З поняттям ентропія пов’язаний другий закон термодинаміки
Другий закон термодинаміки:
в ізольованих системах самочинно перебігають тільки ті процеси, що супроводжуються зростанням ентропії.

НЕ ЗДІЙСНЮЮЧИ РОЗРАХУНКІВ, УСТАНОВІТЬ ЗНАК ΔSْ298 НАСТУПНИХ ПРОЦЕСІВ:
1) 2NH3 (г.) = N2 (г.) + 3Н2 (г.)
2) СО2 (к.) = СО2 (г.)
3) 2NО (г.) + О2 (г.) = 2NО2 (г.)
4) 2Н2S (г.) + 3О2 (г.) = 2Н2О (р.) + 2SО2 (г.)
5) 2СН3ОН (г.) + 3О2 (г.) = 4Н2О (г.) + 2СО2 (г.)
6) кристалізація рідкої сталі
7)танення льоду;
8) кипіння води;
9)фільтрація мутного розчину.

ΔS – ентропія, кількісна міра безпорядуку в системі. [S] = [Дж/(моль·К)]
Задача. На основі довідникових даних щодо значень ентропії відповідних речовин обчислити ентропію реакції конверсії метану.
Розв’язок. Реакція конверсії метану
СН4(г) + Н2О(г) = СО(г) + 3Н2(г).
ΔS⁰298=S⁰298 (СО)+3S⁰298 (Н2)− S⁰298 (СН4)−
S⁰298(Н2О)=197,54+3⋅130,58−186,19−188,70=+214,39 Дж/(моль·К )
.

ЕНЕРГІЯ ГІББСА
Ентальпійний і ентропійний фактори, що відображають дві протилежні тенденції, не можуть бути вичерпним критерієм самочинного протікання процесів. Для ізобарно-ізотермічних процесів їх об’єднує функція, яка називається енергією Гіббса (ΔG) і дорівнює:
ΔG=ΔH−T⋅ΔS
Енергія Гіббса вимірюється в [кДж/моль].

НАПРЯМ ПЕРЕБІГУ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
ΔG є критерій самочинного перебігу хімічної реакції, тому знак перед чисельним значенням ΔG («+» чи «–») дозволяє зробити висновок про принципову можливість чи неможливість самочинного протікання реакції.
ΔG<0 свідчить про те, що самочинний перебіг реакції у прямому напрямку за даних умов є принципово можливим.
ΔG>0 є умовою неможливості самочинного протікання прямої реакції за даних умов.
ΔG=0 можливе самочинне протікання реакції як у прямому, так і у зворотному напрямку, тобто система перебуває у стані рівноваги.

ΔG0298 (ПРОСТОЇ РЕЧ.) = 0
Якщо вихідні речовини і продукти реакції перебувають у стандартних станах, то енергія Гіббса називається стандартна енергія Гіббса хімічної реакції
Енергія Гіббса хімічної реакції обчислюється як сума енергій Гіббса утворення продуктів реакції за винятком суми енергій Гіббса утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

ЗАДАЧА. ОБЧИСЛІТЬ, ЧИ МОЖЕ МАГНІЙ ГОРІТИ В АТМОСФЕРІ ВУГЛЕКИСЛОГО ГАЗУ ПРИ Т = 298 К. СТАНДАРТНІ ЕНЕРГІЇ ГІББСА УТВОРЕННЯ РЕЧОВИН, ΔFG0298, КДЖ/МОЛЬ: СО2 = -394,4; MGO = -596,6; СТВ. = 0.
Зміна енергії Гіббса ΔG дозоляє зробити висновок про принципову можливість хімічної реакції
зміна стандартної енергії Гіббса реакції дорівнює сумі стандартних енергій Гіббса утворення кінцевих речовин мінус сума стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин:
ΔGْ298 = ∑Δf G0298кін - ∑Δf G0298вих ;
ΔGْ298 = 2Δf G0298(MgO) - Δf G0298(CO2) =
= -2∙569,6 – (-394,4) = -744.8 кДж/моль
ΔG < 0, реакція принципово можлива.
2Mg+CO2= 2MgO+ C

АНАЛІЗ РІВНЯННЯ ΔG=ΔH−T⋅ΔS
Екзотермічні реакції(ΔH<0) завжди перебігають самочинно у прямому напрямку, якщо внаслідок реакції збільшується кількість молів газоподібних речовин і, відповідно, зростає ентропіяΔS>0. ΔG<0
Якщо у результаті екзотермічної реакції(ΔH<0) ентропія зменшується(ΔS<0), то за умов низьких температур(|ΔH|>|TΔS|) і ΔG<0, тобто реакція самочинно перебігає у прямому напрямку
Ендотермічна реакція(ΔH<0), у результаті якої зменшується ентропія(ΔS<0), не може протікати самочинно у прямому напрямку за будь-яких температур, оскільки завжди ΔG>0
Якщо внаслідок ендотермічної реакції(ΔH>0) збільшується ентропія системи(ΔS>0), то за низьких температур, коли(|ΔH|>|TΔS|), самочинно пряма реакція відбуватися не може (ΔG>0), а за високих температур (Т>Трівн) пряма реакція перебігає самочинно.

ВИЗНАЧИТИ, ЯКІ З РЕАКЦІЙ УТВОРЕННЯ ОКСИДІВ НІТРОГЕНУ І ПРИ ЯКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ (ВИСОКИХ ЧИ НИЗЬКИХ) МОЖУТЬ В СТАНДАРТНИХ УМОВАХ ПРОТІКАТИ САМОЧИННО: ΔG=ΔH−T⋅ΔS
а) 2N2 (г.) + О2 (г.) = 2N2О (г.), ΔНْ298 > 0
б) N2 (г.) + О2 (г.) = 2NО (г.), ΔНْ298 > 0
в) 2NО (г.) + О2 (г.) = 2NО2 (к.) ΔНْ298 < 0
г) NО (г.) + NО2 (г.) = N2О3 (к.) ΔНْ298 < 0
д) N2 (г.) + 2О2 (г.) = 2NО2 (г.) ΔНْ298 > 0

Стандартна ентальпія утворення ΔН°(298), ентропія S°(298) і
енергія Гиббса утворення ΔG°(298) деяких речовин