Выбраковка результатов химического анализа

Уровень значимости – это максимальная вероятность того, что ошибка превзойдет некое предельное (критическое) значение ±Δхкр, т.е. такое значение, что появление этой ошибки можно рассматривать как следствие значимой (неслучайной) причины.
β=1-Р
Уровень значимости (%) показывает, сколько раз в каждых ста испытаниях мы рискуем ошибиться, принимая случайное событие за значимое.

Q-критерий
располагают результаты анализа в ряд по нарастанию х1<х2<х3< …хn
Вызывают сомнения хmin и x mах
Вычисляют величину или
Из таблиц для заданных числа измерений n и доверительной вероятности Р находят Qтабл
Если Qэксп

τ-критерий
Прием, аналогичный расчету доверительных интервалов
1. Рассчитываем с учетом сомнительных значений
2. Рассчитываем стандартное отклонение S
3. Задаем уровень значимости β=1-Р=1-2αст
4. Вводим τкр=|хкр- |/S =Δхкр/S
или Δхкр= τкр.S
5.Находим в таблице критический параметр τкр при заданных n и β
6. Запишем ±Δх= ± τкр.S
7. Трактовка: в полученном интервале с заданной доверительной вероятностью могут находиться все значения, кроме промахов!

Сравнение дисперсий
Задача: сравнение с точки зрения воспроизводимости результатов анализа
методик определения компонента в пробе;
работы различных лабораторий по одной и той же методике;
полученных на разных приборах;
При работе на приборе в различных диапазонах измерений.
Рассматривают:
Дисперсии не совпадают, но несовпадение носит случайный характер, т.к. они характеризуют одну и туже генеральную совокупность с генеральной дисперсией σ2. Но S12 и S22 могут существенно отличаться.
Вопрос: является ли различие двух дисперсий случайным (и выборки можно объединять) или значимым (выборки объединять нельзя) при заданном уровне значимости?

F-критерий
Основан на распределении Фишера
Имеют две нормально распределенные выборочные совокупности размером n1 и n2 с выборочными дисперсиями S1 и S2 и степенями свободы f1=n1-1, f2=n2-1
Рассчитывают F= S12 / S22 (чтобы F>1)
Находят Fкр в таблице при заданных параметрах
Сравнивают: Если F

Критерий Батлера
Используют, если выборок больше двух
ВЫБОРКА 1. f1=n-1, S12
ВЫБОРКА 2. f2=n-1, S22
ВЫБОРКА k. fk=n-1, Sk2
Рассчитывают средневзвешенную дисперсию
Число степеней свободы совокупной выборки
Рассчитывают
Если В/С<χ2, дисперсии однородны, выборки объединяют
Критерий Батлера с удовлетворительной точностью применим для выборок с n≥6
)

Критерий Кохрана
Если объемы выборок равны
n1=n2=n3=…nk
Рассчитывают
Находят в таблицах Gкр при β=0,05 и β=0,01 и f=k-1
Если G
)

Сравнение средних. t-критерий Стьюдента
Анализ одного образца
Серия А. nA, SA2,
Серия В. nВ, SВ2,
Пусть по F-критерию они значимо не отличаются.
Вопрос: значимо ли различие средних?
Используют t-критерий Стьюдента
Рассчитывают
Где средневзвешенная дисперсия
Выборочные средние и различаются значимо, если tАВ>tр,f для принятой доверительной вероятности p и числа степеней свободы объединенной выборки f = nА + nВ – 2.

Подтверждение «Нуль-гипотезы»
Совпадает ли найденное экспериментально
с истинным значением μ?

Оценка предела обнаружения
Предел обнаружения – это минимальное количество mmin (или концентрация Сmin) определяемого компонента, которое может быть обнаружено с заданной достаточно высокой доверительной вероятностью (0,95 или 0,99).
Предел обнаружения в единицах аналитического сигнала – это минимальный сигнал Ymin, который можно с уверенностью отличить от сигнала холостой пробы (фона) Yфона.
Связь Сmin с Ymin через коэффициент инструментальной чувствительности
Сmin=(Ymin- Yфона)/Sy/c
Как выбрать Ymin?

Ошибки I рода – ошибка «недооткрытия» - принятие сигнала определяемого компонента за сигнал фона – ошибка пропуска аналитического сигнала определяемого компонента.
Ошибки II рода – ошибки «переоткрытия» - принятие сигнала фона за сигнал компонента - т.е. обнаружение компонента в пробе, когда его нет.
Уровень дискриминации сигнала Yд или уровень выбраковки сигнала делит все сигналы на две части:
Y< Yд – сигнал фона
Y> Yд – сигнал пробы
Если принять, что сигнал фона и сигнал пробы распределены по одному закону, их стандартные отклонения приблизительно равны, то можно принять
Ymin - Yд = Yд - Yфона
I рода II рода
Принято Ymin - Yд = Yд - Yфона =3σфона , тогда Ymin - Yфона = 6σфона
Отсюда Сmin =Δ Ymin /Sy/c = 6σфона /Sy/c