Метод окислительно - восстановительного титрования

Методы окислительно-восстановительного титрования
Окислительно-восстановительное титрование
– ис­пользует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования
Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от ла­тинского oxydatio – окисление и reductio – восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование вос­становительное (редуктометрия)

Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:
Ox1+ ne– = Red1
Red2 – ne– = Ox2
Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зави­сит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстанови­теля) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

M (fэкв (В)В) = fэкв (В) М (В),
где M (fэкв (В)В) – молярная масса эквивалента вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
fэкв (В) – фактор эквивалентности вещества.
fэкв (В) = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Требования к реакциям в Red-Ox-метрии
К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопрово­ждаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного извест­ного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что затрудняет процесс титрования.
Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.
Окислительно-восстановительные индикаторы
Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют раз­личные индикаторы:
1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), из­меняющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала сис­темы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении из­бытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические инди­каторы применяют в некоторых случаях.
Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I–3. В присутствии I–3 крахмал при комнатной температуре синеет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.
Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении по­тенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окис­лению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.
Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Indoкисл) и восста­новленной (Indвосст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Перманганатометрия
В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mn(II).
Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей.
Окисле­ние восстановителей можно проводить в различных средах.
Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn2+, в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO2, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K2MnO4.

В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O
E0 = 1,51 B; M(1/5 KMnO4) = 31,608 г/моль
Поскольку в данной полуреакции участвуют 5 электронов, то фактор эквивалентности перманганат-иона равен 1/z=1/5.

Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH–
E0 = 0,60 B; M (1/3 KMnO4) = 52,68 г/моль
Перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO2 . Фактор эквивалентности MnO4– равен 1/z=1/3.
При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn2+, в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.
В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMnO4.
Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO4 окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Рабочий раствор KMnO4 нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO4 и приготовленный раствор стандартизируют.
Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H2C2O4 · 2H2O, (NH4)2C2O4 · H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.

Методом перманганатометрии можно определять:
Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения высших степеней окисления (Fe2+, Sn2+, Ti3++, Cr2+ и др.);
отрицательно заряженные ионы неметаллов (S2-, I-, Br-); комплексные анионы-восстановители (SCN - , CN -, SO3 2-, S2O32-, NO2-, C2O42- и др.).
Окислители (методом обратного титрования):NO3- , C2O82-, Cr2O72-, MnO2,PbO2 и др.
Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования) : Ca2+-, Bi3+-, Zn2+-ионы и др.

Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия
Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристалличе­ского KMnO4 приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO2 и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят рас­твор KMnO4, концентрация которого приблизительно равна необходимой концен­трации.

Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной вели­чины. Так как KMnO4 является сильным окислителем и изменяет свою концентра­цию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор пер­манганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют.
Только после этого концентрация раствора стано­вится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по ок­салату аммония.

Растворы KMnO4 следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продол­жительное время.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)
Способ определения основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O
При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H2C2O4 – 2e– = 2CO2 + 2H+
MnO2– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
Тогда fэкв (H2C2O4) = 1/2; fэкв (KMnO4) = 1/5

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при по­вышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II).
Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть ки­слоты окисляется кислородом воздуха:
H2C2O4 + O2 → 2CO2 + H2O2
2H2O2 → 2H2O + O2

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой отно­сится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты про­текает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем рас­творе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn2+:
1. MnO4– + MnC+O4 → MnO42- + MnC2O4+

Образовавшийся манганат-ион MnO42- в кислом растворе быстро диспропор­ционирует:
2. Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)
3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)
Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C2O4) n] (3-2n)+, где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образова­нием Mn2+ и CO2

Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между MnO4– и С2O42- протекает медленно. Когда концентра­ция марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать по­верхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивален­тов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты H2С2O4 · 2H2O или оксалата аммония (NH4)2C2O4, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах.
Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO4.

Расчет концен­трации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквива­лентов:
N (1/2 H2C2O4) = n (1/5 KMnO4)
Тогда C (1/2 H2C2O4 · 2H2O) · V (H2C2O4 · 2H2O) = C (1/5 KMnO4) · V (KMnO4)
Поскольку ион MnO–4 является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H2O2, Fe2+, NO–2, некоторых органических веществ.