Слайд 2Методы окислительно-восстановительного титрования
Окислительно-восстановительное титрование
– использует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих
![Методы окислительно-восстановительного титрования Окислительно-восстановительное титрование – использует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-1.jpg)
веществ.
Слайд 3Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования
Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от латинского oxydatio
![Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от латинского](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-2.jpg)
– окисление и reductio – восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование восстановительное (редуктометрия)
Слайд 5Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии
![Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-4.jpg)
Слайд 6Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает
![Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-5.jpg)
превращение окислителя, а вторая – восстановителя:
Ox1+ ne– = Red1
Red2 – ne– = Ox2
Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зависит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:
Слайд 7M (fэкв (В)В) = fэкв (В) М (В),
где M (fэкв (В)В) – молярная масса эквивалента
![M (fэкв (В)В) = fэкв (В) М (В), где M (fэкв (В)В)](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-6.jpg)
вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
fэкв (В) – фактор эквивалентности вещества.
fэкв (В) = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.
Слайд 8Требования к реакциям в Red-Ox-метрии
К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а)
![Требования к реакциям в Red-Ox-метрии К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-7.jpg)
Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопровождаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного известного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.
Слайд 9К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что
![К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-8.jpg)
затрудняет процесс титрования.
Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.
Слайд 10Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное
![Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-9.jpg)
титрование.
Окислительно-восстановительные индикаторы
Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют различные индикаторы:
1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.
Слайд 112) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении
![2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-10.jpg)
определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях.
Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I–3. В присутствии I–3 крахмал при комнатной температуре синеет.
Слайд 12Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.
Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет
![Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые. Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-11.jpg)
при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.
Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Indoкисл) и восстановленной (Indвосст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.
Слайд 13Перманганатометрия
В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до
![Перманганатометрия В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-12.jpg)
Mn(II).
Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей.
Окисление восстановителей можно проводить в различных средах.
Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn2+, в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO2, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K2MnO4.
Слайд 14В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ +
![В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде: MnO4– + 8H+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-13.jpg)
4H2O
E0 = 1,51 B; M(1/5 KMnO4) = 31,608 г/моль
Поскольку в данной полуреакции участвуют 5 электронов, то фактор эквивалентности перманганат-иона равен 1/z=1/5.
Слайд 15Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH–
E0 = 0,60
![Реже используют титрование в нейтральной среде: MnO4– + 2H2O + 3e– →](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-14.jpg)
B; M (1/3 KMnO4) = 52,68 г/моль
Перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO2 . Фактор эквивалентности MnO4– равен 1/z=1/3.
При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.
Слайд 16В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы
![В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-15.jpg)
Mn2+, в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.
В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMnO4.
Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO4 окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.
Слайд 17Рабочий раствор KMnO4 нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее
![Рабочий раствор KMnO4 нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-16.jpg)
в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO4 и приготовленный раствор стандартизируют.
Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H2C2O4 · 2H2O, (NH4)2C2O4 · H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.
Слайд 18Методом перманганатометрии можно определять:
Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения
![Методом перманганатометрии можно определять: Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-17.jpg)
высших степеней окисления (Fe2+, Sn2+, Ti3++, Cr2+ и др.);
отрицательно заряженные ионы неметаллов (S2-, I-, Br-); комплексные анионы-восстановители (SCN - , CN -, SO3 2-, S2O32-, NO2-, C2O42- и др.).
Окислители (методом обратного титрования):NO3- , C2O82-, Cr2O72-, MnO2,PbO2 и др.
Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования) : Ca2+-, Bi3+-, Zn2+-ионы и др.
Слайд 20Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия
Титрованный раствор перманганата калия по
![Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия Титрованный раствор перманганата калия](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-19.jpg)
точной навеске кристаллического KMnO4 приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO2 и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят раствор KMnO4, концентрация которого приблизительно равна необходимой концентрации.
Слайд 21Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Так как KMnO4 является
![Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Так как KMnO4](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-20.jpg)
сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор перманганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют.
Только после этого концентрация раствора становится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по оксалату аммония.
Слайд 22Растворы KMnO4 следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор
![Растворы KMnO4 следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-21.jpg)
перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продолжительное время.
Слайд 23Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)
Способ определения основан
![Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия) Способ](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-22.jpg)
на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O
При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H2C2O4 – 2e– = 2CO2 + 2H+
MnO2– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O
Тогда fэкв (H2C2O4) = 1/2; fэкв (KMnO4) = 1/5
Слайд 24При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при повышенной температуре
![При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при повышенной температуре](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-23.jpg)
скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II).
Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть кислоты окисляется кислородом воздуха:
H2C2O4 + O2 → 2CO2 + H2O2
2H2O2 → 2H2O + O2
Слайд 25Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к автокаталитическим реакциям. Реакция
![Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к автокаталитическим реакциям. Реакция](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-24.jpg)
окисления щавелевой кислоты протекает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn2+:
1. MnO4– + MnC+O4 → MnO42- + MnC2O4+
Слайд 26Образовавшийся манганат-ион MnO42- в кислом растворе быстро диспропорционирует:
2. Mn (VI) + Mn (II)
![Образовавшийся манганат-ион MnO42- в кислом растворе быстро диспропорционирует: 2. Mn (VI) +](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-25.jpg)
= 2 Mn (IV)
3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)
Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C2O4) n] (3-2n)+, где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образованием Mn2+ и CO2
Слайд 27Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II),
![Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II),](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-26.jpg)
реакция между MnO4– и С2O42- протекает медленно. Когда концентрация марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.
Слайд 28Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивалентов) стандартного раствора перманганата калия
![Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивалентов) стандартного раствора перманганата калия](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-27.jpg)
рассчитывают навеску щавелевой кислоты H2С2O4 · 2H2O или оксалата аммония (NH4)2C2O4, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах.
Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO4.
Слайд 29Расчет концентрации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквивалентов:
N
![Расчет концентрации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквивалентов:](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/1032948/slide-28.jpg)
(1/2 H2C2O4) = n (1/5 KMnO4)
Тогда C (1/2 H2C2O4 · 2H2O) · V (H2C2O4 · 2H2O) = C (1/5 KMnO4) · V (KMnO4)
Поскольку ион MnO–4 является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H2O2, Fe2+, NO–2, некоторых органических веществ.