Неорганические соединения фосфора

Фосфины. Гомологические ряды
Идентифицировано и описано около 85 фосфинов
Существует как минимум 11 гомологических рядов:
PnHn+2
PnHn
PnHn-2
PnHn-4
… PnHn-18

Фосфин. Получение
Гидролиз и алкоголиз фосфидов металлов (например, AlP, Ca3P4 (побочный продукт – P2H4))
Пиролиз фосфористой или фосфорноватистой кислоты кислоты
Щелочной гидролиз иодида фосфония
Восстановление хлорида фосфора (III) аланатом или гидридом лития
Щелочной гидролиз белого фосфора

Фосфин.
Физические свойства
Бесцветный ядовитый газ со специфическим запахом, напоминающим запах гнилой рыбы (чувствуется при концентрации 2 ppm)
В жидком состоянии бесцветен
Т. пл. = -133,5°С, т. кип. = -87,7°С
ΔfH°=-9,6 кДж/ моль
Плохо растворим в воде (26 в 100 частях при 17°С)
Хорошо растворим в уксусной кислоте (319 в 100 частях при 20°С), в бензоле (726 в 100 частях при 22°С), в хлоруксусно й кислоте (1590 в 100 частях при 20°С)

Фосфин.
Химические свойства
Раствор фосфина в воде – амфотерное соединение
Самовоспламеняется на воздухе
Сильный восстановитель
Фосфин и его водные растворы реагируют с галогенами
Окисление гипохлоритом
Реакции с галогенидами металлов и неметаллов
Реакция с аланатом лития
Реакции с растворами солей тяжелых металлов

Дифосфин (P2H4)
При н. у. – бесцветная легколетучая жидкость, легко разлагается (ΔfH° ~21 кдж/моль)
Оценочная температура кипения – 63,5°C, т. пл. – -99°C
Получается при
гидролизе фосфидов с P-P-связями
щелочном гидролизе белого фосфора
нагревании красного фосфора в токе водорода
нагревании красного фосфора с гидроксидом бария
разложении фосфорноватистой кислоты
При нагревании и на свету дифосфин разлагается до фосфина и высших фосфанов

Продукты разложения дифосфина (E. Fluck, 1973)

Трифосфан(5) (P3H5)
При н. у. – бесцветная жидкость
Получается при
гидролизе фосфидов кальция и магния
диспропорционировании дифосфина
Легко диспропорционирует

Тетрафосфан(6) (P4H6)
Образуется при распаде ди- и трифосфина
Реагирует с трифосфаном(5) при -20°С с образованием циклического пентафосфана(5)

Пентафосфан(5) (P5H5)
Получается при метанолизе тетракис(триметилсилил)циклотетрафосфана

Гептафосфан(3) (P7H3)
Получается при гидролизе Ba3P14 и Ba2P7Cl
Получается при метанолизе триметилсиланового соединения
Окисляется на воздухе с образованием P7H3O

Галогениды фосфора
Фосфор образует 3 ряда галогенидов – P2X4, PX3 и PX5
Все 12 существуют (PI5?)
Известны смешанные галогениды PX2Y и PX2Y3
… субгалогениды, такие как P4X2 и P7X3
… полигалогениды PBr7, PBr11

Галогениды фосфора

Тригалогениды фосфора
Летучие и химически активные
Получают косвенным путем и прямым синтезом
Гидролизуются водой с образованием фосфористой кислоты
Трииодид фосфора используется как мощный деоксигенирующий агент

Тетрагалогениды фосфора
Получают из смешанных галогенидов
… тригалогенидов
… прямым синтезом

Пентагалогениды фосфора
PF5 имеет молекулярное строение
PCl5 в газовой фазе имеет молекулярное строение, в твердой фазе – ионное [РСl4]+[РСl6]-
PBr5 в газовой – молекулярное, в твердой – ионное [PBr4]+Br-
PI5 возможно до сих пор не получен, однако в системах PI3/PSCl3/Zn (τ = 8 нед.) и PBr3/PI3/PSBr3/Zn (τ = 6 нед.) получен иодид состава P3I5

Пентагалогениды фосфора.
Получение
Замещение атомов галогенов
Прямой синтез в избытке галогена
Реакция галогена с тригалогенидом

Пентагалогениды фосфора

Сульфиды фосфора
Основа структуры многих сульфидов – тетраэдр P4

P4S3
Самый устойчивый сульфид
Получается при нагревании серы с красным фосфором при t > 180°C в инертной атмосфере
… при реакции фосфина с серой
… при реакции фосфина и тионилхлорида

P4S7
Получают нагреванием стехиометрических количество фосфора и серы в присутствии 5% P4S3 в трубке из тугоплавкого стекла до начала дистилляции
… нагреванием стехиометрических количеств P4S3 и P4S10 в сероуглероде при 100°С

P4S5
Получают при выдерживании раствора стехиометрических количеств P4S3 и серы со следами иода на рассеянном дневном свету в течение нескольких суток
Представляет собой блестящие желтые кристаллы
Разлагается при нагревании

Фосфорные кислоты

Фосфорные кислоты с двумя и более атомами Р
Дифосфористая (пирофосфористая) H4P2O5
Фосфорноватая (гипофосфорная) H4P2O6
Дифосфорная (пирофосфорная) H4P2O7
Пероксодифосфорная H4P2O8
Трифосфористая H5P3O8
Трифосфорная H5P3O10
Гескафосфористая H6P6O12
Полифосфорные Hn+2PnO3n+1

Дифосфористая кислота
Получают гидролизом трибромида или трииодида фосфора
В щелочной среде окисляется до гипофосфата

Фосфорноватая кислота

Фосфорноватая кислота
Получают контролируемым окислением красного фосфора хлоритом натрия
Плавится при 73°С, но уже при комнатной температуре диспропорционирует:
В кислой среде гидролизуется
Окисляется гипобромитом до пирофосфорной
Изокислоту получают гидролизом PCl3, а соль – дегидратацией смеси эквимолярных количеств гидратированного гидрофосфата натрия и гидрофосфита натрия