Алканы. Химические свойства. Применение

Алканы. Химические свойства
Алканы – малополярные и слабополяризуемые соединения
Гетеролитический (а) и гомолитический (б) разрыв связей С–Н в метане:
а) СН4 → СН3+ + Н− + ΔНº ΔНº = 1313 кДж/моль
б) СН4 → СН3∙ + Н∙ + ΔНº ΔНº = 435 кДж/моль
в) H3C-CH3 → СН3∙ + ∙СН3 + ΔНº ΔНº = 365 кДж/моль
Характерными реакциями алканов является свободнорадикальное замещение SR незаряженного атома водорода при действии незаряженных свободнорадикальных реагентов: атомов хлора и брома при галогенировании, NO2∙ при нитровании и т.д.

Свободными радикалами называются частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода.

Атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sp2-гибридизации, а, следовательно, имеет плоскостное строение

Алканы. Химические свойства
Галогенирование

Алканы. Химические свойства
Рассмотрим механизм хлорирования метана
Галогенирование

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Инициирование

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Рост цепи

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Обрыв цепи

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Скорость цепной реакции сильно снижается в присутствии соединений, которые взаимодействуют с радикалами и превращают их в малореакционноспособные частицы. Такие вещества называют ингибиторами. Например, кислород действует как ингибитор. Радикал
СН3-О-О∙ значительно менее реакционноспособен, чем радикал Н3C∙ , и не может продолжать цепь.

Алканы. Химические свойства
Строение метильного радикала)
Один из электронов атома углерода оказывается неспаренным. В свободном радикале он занимает
р-орбиталь. Трехвалентный углерод метильного радикала находится в sр2 -гибридном состоянии. Три σ-связи располагаются в одной плоскости, перпендикулярной оси р(π)-орбитали, и образуют углы 120° .

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
1.Галогенирование начинается только под действием инициатора радикальных реакций (УФ-свет, радикальные реагенты, нагревание).
2. Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается в ряду:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
3. Галогенирование под действием фтора может выйти из под контроля и приобрести взрывной характер.

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Изменение энергии в ходе реакции
Реакция хлорирования метана
Реакция бромирования метана

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции SR )
Реакция хлорирования – обе стадии экзотермичны,
бромирование – стадия 2 эндотермична, стадия 3 – экзотермична
Экэотермические реакции сопровождаются выделением тепла.
Эндотерми́ческие реакции — химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты. Для эндотермических реакций изменение энтальпии и внутренней энергии имеют положительные значения (ΔH > 0, ΔЕ > 0), таким образом, продукты реакции содержат больше энергии, чем исходные компоненты.

Алканы. Химические свойства
Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии активации с экзотермичностью.

.
C
H
4
+
C
l
.
E
a
(2)
H
.
.
3
Cl
.
.
.
E
a
(2)
=16
E
a
(3)
=4
E
a
(3)
ΔH = - 4
HCl + CH
3
+ Cl
2
.
ΔH = - 96
стадия (2) с
высокой Е
а
стадия (3) с
низкой Е
а
CH
3
Cl + Cl
.
.
H
3
C
Cl
Cl
.
.
.
.
.
.
CH
.
Е,
кДж
моль
Ход реакции
Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции
хлорирования метана

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции SR )
В свободнорадикальных процессах, протекающих без участия заряженных частиц, фактором, определяющим легкость протекания реакции, является различие в энергии разрываемых и образующихся связей.
В свободнорадикальных реакциях углеводородов энергия активации уменьшается с увеличением экзотермичности.
Сравните энергии активации и тепловые эффекты медленных реакций в процессах хлорирования и бромирования.

Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Следовательно, различие в значениях тепловых эффектов ΔН обусловлено различием в энергиях связей галоген-водород. Реакционная способность галогена по отношению к метану зависит от энергии связи галоген-водород.

Алканы. Химические свойства
Галогенирование
Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи H–Hal

Алканы. Химические свойства
Галогенирование высших алканов
Хлорирование изо-бутана
Бромирование изо-бутана

Механизм реакции (SR) хлорирования изо-бутана

Алканы. Химические свойства
Галогенирование высших алканов
Образование третичного радикала более экзотермично, чем образование первичного, протекает с меньшей энергией активации. Это связано с меньшей затратой энергии на разрыв третичной связи C–H по сравнению с первичной связью C–H.

Алканы. Химические свойства
Галогенирование высших алканов
Ряд легкости образования радикалов:
третичный > вторичный > первичный > Н3С ∙
Образование третичного радикала более экзотермичо, протекает с меньшей энергией активации , меньше затрачивается энергии на разрыв третичной связи

Энергии разрыва связей С–Н в алканах
Алканы. Химические свойства

Алканы. Химические свойства
Галогенирование высших алканов
Ряд устойчивости радикалов:
третичный > вторичный > первичный > СН3∙.
Чем устойчивее радикал, тем легче он образуется.
Региоселективными называются такие реакции, в ходе которых
различные положения в молекуле подвергаются химическим превращениям с различными скоростями.

Алканы. Химические свойства
Причина различной устойчивости радикалов
Связь α-C–H частично "расспарена", на атоме водорода появляется частичный неспаренный электрон
Чем больше возможность для распределения неспаренного электрона,
тем более устойчив радикал.

Алканы. Химические свойства
Галогенирование высших алканов
Во всех случаях, когда в молекуле присутствует «нештатное» количество электронов: радикал, катион, анион – молекула тем более устойчива, чем
в большей степени эта «нештатность» распределена (делокалазована)!

Алканы. Химические свойства
Селективность в реакциях хлорирования и бромирования
Энергия активации медленной стадии реакции (SR) RH + Х• → R•+HX
Чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его избирательность (селективность).

Алканы. Химические свойства
Реакционная способность первичной, вторичной, третичной связей С–Н в алканах:
в реакции хлорирования 1: 3,8 : 5,0 (25 0С)
в реакции бромирования 1 : 82 : 1600 (127 ОС)
При температуре около 300 ºС соотношение скоростей реакций различных С–Н связей с хлором приближается к 1:1:1, т.е. состав продуктов монохлорирования будет соответствовать
статистическому распределению.)
Увеличение устойчивости радикала приводит к снижению величины энергии активации и, как следствие, к увеличению скорости реакции!

Снижение температуры повышает селективность реакции

Пример расчета состава продуктов хлорирования н-бутана.
Общая активность шести первичных связей С–Н молекулы бутана равна
6 х 1 = 6, а четырех вторичных связей 4 х 3,8 = 15,2. Активность всех химических связей 6 + 15,2 = 21,2 - принимается за 100 %. Массовая доля 1-хлорбутана в продуктах реакции составляет (6:21,2) х100 = 28,3 %, остальные (15,2:21,2) х 100 = 71,7 % приходятся на долю 2-хлорбутана.
Алканы. Химические свойства

Алканы. Химические свойства
Сульфохлорирование
С10H22 + SO2 + Cl2 → C10H21SO2Cl + HCl
декан сульфохлорид
декана
C10H21SO2Cl + 2NaOH → C10H21SO3Na + NaCl + H2O
алкилсульфонат

Алканы. Химические свойства
Сульфоокисление
В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углероде из-за пространственных затруднений для подхода реагента с большим объемом.

Алканы. Химические свойства
Нитрование
Реакция М.И. Коновалова
Жидкофазное нитрование: 10-20%-ная HNO3, 150 ОС (М.И.Коновалов, 1888г.)
Парофазное нитрование: HNO3(конц.), 420-430 ОС (Хесс, 1936г.)

Алканы. Химические свойства
Коновалов
Михаил Иванович
1858 - 1906

Алканы. Химические свойства
Окисление

Алканы. Химические свойства
Окисление
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + ½O2 → CO + H2
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
CH4 + 2O2 → CO2 + H2O + 890 кДж/моль

Алканы. Химические свойства
Изомеризация

Алканы. Химические свойства
Термическое разложение (Крекинг)
В.Г. Шухов (1891)
Температура – 470—650°С;
Давление – 7 МПа

Алканы. Химические свойства
Каталитический крекинг
Катализаторы – АlСl3, Сr2О3, алюмосиликаты; Температура – 470—500°С;
Давление 0,01—0,1 МПа
Пиролиз и риформинг

Алканы. Применение