14257fc50bc406ef33f49ad14aa3f48b

ПЛАН
Окислительно-восстановительная реакция (ОВР). Сопряженная окислительно-восстановительная пара.
Типы ОВР.
Направление ОВР. Red-ox потенциал; факторы, влияющие на его величину.
Связь Red-ox потенциала с термодинамическими характеристиками ОВР.
Кинетика ОВР. Принцип Шеффера.
Особенности ОВР в организме.
Типы биологических ОВР. Внутримолекулярная дисмутация.
Межмолекулярные ОВР, особенности их протекания.
Red-ox процессы при патологии.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)…
…химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов (СО) вследствие перераспределения электронов между ними.
Согласно электронной теории Л.Писаржевского (конец 19в.) в ОВР протекает 2 процесса:
отдача (окисление) электронов;
присоединение (восстановление) электронов.
Окислитель – акцептор электронов.
Восстановитель – донор электронов.

Сопряжённая окислительно-восстановительная пара
Любую ОВР можно представить как единство двух противоположных превращений – окисления и восстановления ☟:
ox1 + red2 ↔ сопр.red1 + сопр. ox 2
Ox1/сопр.red1
сопр.ox2/red2
Процессы окисления и восстановления можно представит схемами ☟:
ox1 + ē ↔ сопр.red1
red2 – ē ↔ сопр.ox2
сопряжённые ОВ пары

Направление ОВР
В ОВР имеет место конкуренция за ē между окислителями, что может быть выражено схемой:
red1 ↔ ox1 + ē + ox2 ↔ red2
? ОВР самопроизвольно протекают в сторону превращения сильного окислителя и сильного восстановителя в слабый сопряжённый восстановитель и слабый сопряжённый окислитель.

Red-ox потенциал …
… количественная мера силы окислителя (способность забирать ē)
Pt
Fe3+
Fe2+
ē
ē
Pt
Fe3+
ē
ē
Fe2+
Уравнение Нернста-Петерса

Факторы, влияющие на величину Red-ox потенциала
Red-ox потенциал характеризует сопряжённую ОВ пару.
? Чем больше величина red-ox потенциала пары, тем сильнее окислитель в паре и слабее сопряжённый ему восстановитель.
На величину Red-ox потенциала влияют:
концентрация окисленной и восстановленной форм ОВ пары;
температура;
рН;
лигандное окружение.

Лигандное окружение…
… необходимо учитывать в биологическом ОВП.
Возможны 2 варианта:
лиганд образует более прочный комплекс с восстановителем пары; величина Red-ox потенциала ↑;
лиганд образует более прочный комплекс с окислителем пары; величина Red-ox потенциала ↓.

Связь Red-ox потенциалов с термодинамическими характеристиками ОВР
Исходные формулы:
Модифицированные формулы

Принцип Шеффера
? С большей скоростью, как правило, протекают те реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель обмениваются равным числом электронов.

Особенности ОВР в организме
Для характеристики свойств природных ОВ пар вместо ϕ° используют величины формальных (mid-point) потенциалов ϕ°′ при Сox = Сred = 1 моль/л, Т=310К, рН=7,4;
Реакции биоокисления − экзэргонические и, поэтому, часто сопряжены с получением АТФ из АДФ. Возможно сопряжение и с эндэргоническими реакциями восстановления.

Особенности ОВР в организме
При биоокислении органических соединений меняется только степень окисления атома углерода.
Реакции биоокисления−восстановления многоступенчатые и на каждой стадии действуют свои ферменты.
В природных органических соединениях степени окисления атомов элементов-органогенов равны: Н+1, N-3, O-2, S-2, P+5, Cот-4 до+4.

Особенности ОВР в организме
Степень окисления любого атома углерода равна Σ числа всех его связей с атомами более электроотрицательных элементов (S, N, O), учитываемых со знаком «+», и числа связей с атомами Н, учитываемых со знаком «-», а все его связи с соседними атомами углерода не учитываются.
СН3−СН2−ОН
-3
-1

−
Типы биологических ОВР
Внутримолекулярная дисмутация возможна при наличии в молекуле субстрата атомов углерода с различными степенями окисления.
ē
−
- 2
0
Н
ОН

Типы биологических ОВР
Вывод: ферменты, под действием которых происходят разобранные ОВР реакции в передаче и приёме электронов не участвуют.
0
-2
ē
-1
-1
NH2
H
NH4

Типы биологических ОВР
Межмолекулярные ОВР с участием ферментов, в составе которых коферменты или кофакторы.
Коферменты − сложные органические соединения, способные к обратимым ОВ превращениям за счёт дисмутации их атомов углерода. Прочно связаны с белком фермента. В качестве кофермента ОВ действия чаще используют ОВ пары
+1
-1
-2
0

Типы биологических ОВР
ОВР с участием НАД+ описывается уравнением:
ОВ свойства коферментов в организме зависят от того, концентрация какой из форм преобладает.
Так, в гепатоцитах: , а ,
поэтому, НАД+ ведёт себя как окислитель, а НАДФН как восстановитель .
НАД+ + Н-субстрат-Н ↔ НАДН + субстрат + Н+aq
Ox 1
Red 2
c. Red 1
c. Ox 2

Витамин РР
Витамин РР участвует в синтезе НАД+ и при его недостатке возникает заболевание Pellagra. Суточная норма витамина РР − 25 мг.

Электроннотранспортная цепь (ЭТЦ) митохондрий
ЭТЦ − пример действия ферментов с кофакторами.
Фермент в этом случае является комплексом, в котором белок связан с КО − катионом переходного металла, выполняющим роль кофактора (чаще Fe, Cu, реже Mn, Mo). Кофакторы проявляют переменную Val, отдавая и принимая ē.
Митохондрии (электронограмма)

Электроннотранспортная цепь (ЭТЦ) митохондрий
Cyt (Fe3+) + ē ↔ Cyt (Fe2+)
В митохондрии идёт реакция:
½О2 + 2Н+ + 2ē → Н2О
Особенности этой реакции:
В ЭТЦ задействован комплекс ферментов для постепенного переноса ē от субстрата к О2;
Роль доноров и акцепторов ē выполняют кофакторы, которые окисляются и восстанавливаются в осциллирующем режиме;

Электроннотранспортная цепь (ЭТЦ) митохондрий
Перенос ē осуществляется вдоль membrana interna митохондрии, а перенос протонов − из memb. Interna в межмембранное пространство.
Перенос Н+ − эндэргонический процесс. Обратный процесс поступления Н+ в митохондрию через протонные каналы − экзэргонический процесс. Высвобождающаяся при этом Е расходуется на синтез АТФ из АДФ и НРО32- .

Электроннотранспортная цепь (ЭТЦ) митохондрий
H
ē
Ox1(Fe 3+)
Red1(Fe 2+)
Ox2(Fe 3+)
Red2(Fe 2+)
Ox3(Fe 3+)
Red3(Fe 2+)
H+
H+
ē
O2

Электроннотранспортная цепь (ЭТЦ) митохондрий
Н
Н+
ē
Ox1 (Fe3+)
Red1 (Fe2+)
ē
Ox2
Red2
ē
Ox3
Red3
ē
O2

Red → Ox процессы при патологии
Патологические Red→Ox процессы вызваны попаданием в организм сильных окислителей:
перманганатов, нитратов, хроматов, оксидов азота и т.д.

Red → Ox процессы при патологии
NO3− + 2H+ + 2ē → NO2− + H2O
NO2− + Hb + 2H+ ↔ метHb + NO + H2O
Norm=2% Pat=60−70%
NO + Hb ↔ Hb−NO (нитрозогемоглобин)
+ → + Н2О

Заключение
Любая ОВР представляет собой единство двух противоположных превращений – окисления и восстановления, в которых участвуют 2-е сопряженные окислительно-восстановительные пары.
Направление ОВР определяется превращением сильных оксилителя и восстановителя в слабые сопряженные окислитель и восстановитель. Количественной мерой силы окислителя и восстановителя выступает Red-ox потенциал.
Внутримолекулярная дисмутация, как и любая другая реакция, протекающая в организме, контролируется ферментами, которые не участвуют в передаче и приеме электронов.
В межмолекулярных ОВР роль окислителя или восстановителя выполняют коферменты и кофакторы ферментов.
Попадание в организм сильных окислителей создает конкуренцию кислороду и ведет к появлению не предусмотренных природой ОВР.