5 Нефть. Нефтепереработка. Конверсия метана

Свойства нефти
Нефть — жидкость от светло-коричневого (почти бесцветная) до тёмно-бурого (почти чёрного) цвета (бывают образцы даже изумрудно-зелёной нефти). Плотность 0,65—1,05 (обычно 0,82—0,95) г/см³; нефть, плотность которой ниже 0,83, называется лёгкой, 0,831—0,860—средней, выше 0,860—тяжёлой.

Свойства нефти
Температура кристаллизации от −60 до +30 °C.
Зависит преимущественно от содержания парафина (чем больше, тем температура кристаллизации выше) и лёгких фракций (чем их больше, тем эта температура ниже).
? Какая технологически целесообразнее

Свойства нефти
Вязкость определяется фракционным составом нефти и её температурой (чем она выше и больше количество лёгких фракций, тем ниже вязкость), а также содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (чем их больше, тем вязкость выше)

Свойства нефти
Нефть — легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспышки от −35 до +121 °C (зависит от фракционного состава и содержания в ней растворённых газов).
Растворима в органических растворителях, в обычных условиях нерастворима в воде.
Может образовывать с водой стойкие эмульсии. В технологии для отделения от нефти воды и растворённой в ней соли проводят обезвоживание и обессоливание.

Происхождение
Версия:
Образуется из органических остатков умерших организмов, оседающих на морском и речном дне. С течением времени вода и ил предохраняли вещество от разложения, и по мере накопления новых слоев давление на залегающие пласты усиливалось, что в совокупности с температурными и химическими условиями обуславливало образование нефти и природного газа.

История использования
Начало использования нефти относится к периоду 3000 лет до н.э., когда египтяне применяли ее в строительстве, для освещения и отопления жилища.
Первая нефтяная скважина пробурена в 1859 г в Пенсильвании предпринимателями под руководством Эдвина Дрейка.
Более тяжелые фракции нефти поначалу применялись наиболее активно в качестве топлива для осветительных приборов и смазочных средств. Легкие фракции, подобные бензину, поначалу считались отходами. Изобретение двигателя внутреннего сгорания предопределило использование нефти, в первую очередь, как источника топлива.
Первое письменное упоминание о наличии нефти в России относится к XVI веку, она была обнаружена у берегов рек и Ухты, протекающей в северной части Тимано-Печорского района

Запасы в мире
Доказанные мировые запасы нефти составляют 1383, 2 трлн барр.

Распределение мировой добычи нефти
по странам мира

Элементный состав нефти
В состав нефти входит около тысячи индивидуальных веществ:
жидкие углеводороды (более 500 веществ, обычно составляющих 80—90% массы нефти);
органические соединения, включающие другие элементы (4—5%):
серу (около 250 веществ),
азот (более 30 веществ),
кислород (около 85 веществ),
металлоорганические соединения (главным образом ванадиевые и никелевые),
- растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %),
- вода (от следов до 10 %),
- минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более),
- растворы солей органических кислот
- механические примеси.

Классы нефти

Парафиновые углеводороды
Газообразные алканы (С1 - С4) растворены в нефти в условиях нефтеносного пласта и выделяются из нее при добыче в виде попутных газов
Жидкие алканы(С5 - С15), входящие в состав бензиновых (С5 - С10) и керосиновых (С11-С15) фракций нефти
К твердым алканам относятся углеводороды С16 и выше (присутствуют во всех нефтях в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии от 0, 5 до 20 мас. %)

Классификация по парафиновой фракции
Малопарафинистые до 1,5%
Парафинистые 1,5- 6,0%
Высоко парафинистые более 6,0 %
Растворенные в нефти твердые парафиновые углеводороды определяют ее температуру застывания: от плюс 11 °С до минус 20 °С.
Парафины и церезины являются нежелательными компонентами.

Переработка нефти
Разделение нефти на фракции относится к первичным процессам переработки нефти и осуществляется перегонкой на нефтеперерабатывающих заводах.
При исследовании качества месторождений фракционный состав нефтей определяют при перегонке с последующим построением кривой истинных температур кипения (ИТК) – зависимость выхода фракции в % от температуры в °С.
Каждый вид сырой нефти имеет свою ИТК, которая позволяет определить ее фракционный состав.

Перегонка
Перегонка - процесс физического разделения нефти на фракции, которые отличаются друг от друга и от исходной нефти по температурным пределам выкипания.
По способу проведения процесса различают:
простую перегонку
сложную перегонку.

Перегонка
К простой перегонке относят
перегонку с однократным испарением,
многократным испарением,
постепенным испарением.
Перегонку нефти с постепенным испарением в основном применяют в лабораторных условиях на установках периодического действия.

При однократной перегонке нефть нагревается до заданной температуры и образовавшиеся пары однократно отделяются от жидкой фазы. В этом случае при одинаковой температуре и давлении обеспечивается большая доля отгона.
Перегонка

Перегонка с многократным испарением включает два или более однократных процесса испарения, когда при каждом испарении образовавшиеся пары отделяются от жидкой фазы с последующей конденсацией, а жидкая фаза подвергается дальнейшему нагреву с конденсацией вновь образовавшихся паров.
Перегонка

К процессам сложной перегонки относят перегонку с дефлегмацией и перегонку с ректификацией.
Наиболее широко в промышленных условиях используется непрерывный процесс перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией, что позволяет обеспечить четкое разделение нефти на фракции.
Перегонка

Принципиальная схема установки для перегонки нефти
1- трубчатая печь,
2 - ректификационная колонна,
3- конденсатор- холодильник,
4 - холодильники;
I - нефть,
II - верхний продукт,
III - боковые продукты,
IV - остаток от перегонки нефти, V - орошение,
VI - ввод тепла или испаряющего агента.

Ректификационные колонны
В ректификационной колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью (флегмой).
Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта возвращается в жидком состоянии на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие, обогащая поднимающиеся нары низкокипящими компонентами.

Схема двухступенчатой установки для перегонки нефти
1,6- трубчатые печи;
2,7 - ректификационные колонны;
3, 8, 11- теплообменники;
4, 9 - конденсаторы;
5,10 - холодильники

Фракции нефти
Петролейная фракция – смесь легких жидких углеводородов (пентанов и гексанов).
Петролейную фракцию (или петролейный эфир) получают из попутных нефтяных газов, из газоконденсата и из легких фракций нефти. Т
Температура кипения петролейного эфира – 40-70 °C (легкий) и 70—100 °C (тяжёлый).

Бензиновая фракция нефтей и конденсатов - сложная смесь углеводородов (до С11) различного строения.
Примерно 70 компонентов этой смеси выкипают до 125°C
В интервале 125-150°C — выкипает 130 углеводородных компонентов этой фракции.
Используется в качестве компонента товарного автобензина и как сырье для установок каталитического риформинга.
Фракции нефти

Лигроиновая фракция (тяжелая нафта) нефти является высокооктановой - сложная смесь более тяжелых углеводородов,
В промышленности используется как компонент товарных бензинов, осветительных керосинов и реактивных топлив, а также как органический растворитель и наполнитель жидкостных приборов.
Фракции нефти

Керосиновая фракция — это фракция прямой атмосферной перегонки нефти с границами кипения от 180 до 315°С.
Температура начала кристаллизации минус 60°С.
Обычно представлена углеводородами, имеющими от 9 до 16 атомов углерода.
Керосиновые фракции -высококачественные топлива для реактивных двигателей
Фракции нефти

Дизельная фракция (соляровый дистиллят или атмосферный газойль), выкипающая в пределах 180 - 360°C
Используется в качестве товарного топлива для быстроходных дизелей, а также как сырье для других процессов переработки нефтепродуктов.
Фракции нефти

Мазут- смесь углеводородов (молекулярная масса от 400 до 1000), нефтяных смол (молекулярная масса 500—3000 и более), асфальтенов, карбенов, карбоидов и органических соединений, содержащих различные микроэлементы — металлы и неметаллы (V, Ni, Fe, Mg, Na, Ca, Ti, Hg, Zn и другие).
Фракции нефти

Остаток после отгонки вакуумных дистиллятов из мазута называется гудроном.
Выход гудрона — от 10 до 45 % от массы нефти.
Гудрон — вязкая жидкость или твердый асфальтоподобный продукт черного цвета с блестящим изломом.
Гудрон используют для производства дорожных, кровельных и строительных битумов, малозольного кокса, смазочных масел, мазута и моторного топлива.
Фракции нефти

Экология нефтепереработки
http://elibrary.udsu.ru/xmlui/bitstream/handle/123456789/8611/201235.pdf?sequence=1

Переработка нефти

Глубина переработки нефти
Глубина переработки нефти (ГПН) – показатель, характеризующий эффективность использования сырья. По величине ГПН косвенно судят о насыщенности нефтеперерабатывающего завода (НПЗ) вторичными процессами и структуре выпуска нефтепродуктов.
НПЗ с высокой долей вторичных процессов располагает большей возможностью для производства из каждой тонны сырья большего количества более ценных, чем нефтяной остаток, нефтепродуктов и, следовательно, для более углубленной переработки нефти.
В нефтепереработке РФ под глубиной переработки нефти подразумевается суммарный выход в процентах на нефть всех нефтепродуктов, кроме непревращенного остатка, используемого в качестве котельного топлива.
За рубежом глубину переработки нефти определяют преимущественно как суммарный выход светлых нефтепродуктов от нефти, т. е. имеется в виду глубина топливной переработки нефти.

Способы глубокой переработки нефти
Крекинг
Риформинг
Пиролиз
Дегидрирование
Полимеризация и сополимеризация

Крекинг
Термин крекинг происходит от английского слова «cracking» - «расщепление».
Суть: разделение сырья на отдельные фракции с меньшей молекулярной массой. Так получают моторное топливо, нефтяные масла, другие продукты, необходимые для нефтехимической и химической промышленности.
Крекинг
Каталитический
Термический
Процесс проводят при высокой температуре в присутствии катализаторов
Получают бензин с высоким октановым числом. Процесс обеспечивает большую глубину и повышенное качество нефтепереработки.
Осуществляется с помощью простой термообработки нефтепродуктов
Получают нефтяные компоненты с меньшими молекулярными массами, например, углеводороды непредельной группы, кокс, легкие виды моторных топлив

Крекинг
В некоторых случаях применяется окислительный крекинг, процесс проходит при участии кислорода.
Применяется также электрический крекинг, с помощью которого, например, получают ацетилен (метан пропускают сквозь электризованную среду).

Риформинг
Риформинг - способ переработки нефтепродуктов, в основном бензиновых и лигроиновых фракций нефти
Термический - сырье перерабатывается при высокой температуре
Каталитический - исходный продукт преобразуется при одновременном воздействии высокой температуры и катализатора
Получение
высокооктанового автомобильного бензина
ароматических углеводородов
технического водорода

Технологическая схема риформинга

Риформинг
Термический риформинг широко применяли только для производства высокооктановых бензинов.
Переработку бензино-лигроиновых фракций (пределы выкипания 60-180 °С) проводили в трубчатых печах при 530-560 °С и 5-7 МПа.
Недостаток процесса - невысокие выходы целевого продукта вследствие больших потерь сырья в виде газа и кокса, а также сравнительно высокое содержание непредельных углеводородов в бензине, что снижает его стабильность и приемистость к тетраэтилсвинцу.
Несмотря на простоту аппаратурного оформления, такой процесс практически полностью вытеснен каталитическим риформингом.
Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.

Пиролиз
Пиролиз - термическое преобразование алканов в олефины.
Только так получают самый востребованный материал этилен
Так получают пропилен
Можно получать бутадиен
Получают большое количество бензола (основное сырьем для многих нефтехимических предприятий)
Преимущества:
относительная простота,
универсальность
дешевизна.

Схема установки пиролиза

Дегидрирование
Процесс дегидрирования не требует серьезных затрат энергии, больших производственных мощностей и т.д.
Единственным ограничением для производства является чистота сырья: низшие олефины получаются из чистых алканов.
Из сырьевого вещества удаляются «лишние» атомы водорода. Освободившиеся места занимают соседние атомы углерода, благодаря чему образовываются двойные и тройные связи между ними.

Полимеризация и сополимеризация
Молекулы олефинов способны соединяться между собой, создавая очень крепкие и длинные цепочки. Такой процесс называется полимеризацией и позволяет создавать молекулярные цепи из огромного количества звеньев.

Конверсия метана
(природного газа)

Конверсия метана является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака (см. лекции Производство водорода, Производство аммиака), спиртов и других продуктов.
Известны различные способы конверсии метана. От метода конверсии зависят технологическая и энергетическая схемы производства аммиака в целом.
Природный газ бесцветен, не имеет запаха, значительно легче воздуха, горюч и взрывоопасен. При транспортировке по трубопроводам в природный газ добавляют меркаптаны, обладающие резким запахом, что позволяет легко обнаружить утечку газа, но создает дополнительные трудности при его переработке (меркаптаны — серосодержащие соединения, а сера является ядом для всех катализаторов).
Состав природного газа в зависимости от месторождения содержит различное количество метана, этана, пропана и бутана, пентаны, азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.
Высокое содержание гелия в природном газе некоторых месторождений делает экономически целесообразным его выделение.
Что уже знаем (изучили)?

Что уже знаем (изучили)?
Переработка природного газа включает следующие этапы:
1. Стандартные процессы осушки (для исключение газогидратных пробок) и выделения сероводорода и углекислого газа с последующей утилизацией сероводорода;
2. Выделение азота и гелия;
3. Получение чистого метана;
4. Производство С2-С5-углеводородов или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

Что уже знаем?
Какое отношение Методы получения водорода имеют к сегодняшней теме?
В промышленности
Конверсия метана с водяным паром при 1000 °C
CH4 + H2O = CO + 3H2
Каталитическое окисление кислородом природного газа:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2
Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

Блок-схема получения водорода паровой конверсией метана с получением водорода
Метан под давлением около 3 МПа подогревается, а затем в целях предотвращения дезактивации катализатора очищается от сернистых и галогенсодержащих соединений. Очистка сырья осуществляется в среде водорода на гетерогенном оксидном алюмокобальтмолибденовом катализаторе.
Далее очищенное сырье смешивается с водяным паром, подогревается с последующим проведением реакции паровой конверсии метана на никелевом катализаторе под давлением (2–3 МПа) и температуре 870 °С.
На выходе из реактора реакционные газы (СО, Н2 и СО2) проходят котел-утилизатор, в котором охлаждаются до температуры около 345 °С, и затем направляются в конвертор оксида углерода.
Конверсия оксида углерода водяным паром осуществляется на железооксидном катализаторе при 370–440 °С, а далее на оксидном медно-цинк-хромовом катализаторе при 230–260 °С с образованием дополнительного количества водорода.
Сырой водород, полученный при конверсии оксида водорода, подвергается мокрой или сухой очистке от примесей, в частности от побочного продукта реакции – диоксида углерода.

Почему вернулись в новом разделе?
Из метана получают хлорсодержащие растворители, сероуглерод, синильную кислоту, ацетилен и этилен.
Конверсией метана получают синтез-газ.
Синтез-газ может быть превращен в метанол, формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, этиленгликоль, олефины, индивидуальные углеводороды, моторные топлива и другие продукты.

Процессы превращения метана:
1. Получение синтез-газа;
2. Прямое каталитическое превращение метана в этилен - окислительная конденсация метана;
3. Прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты - спирты и формальдегид.
Разработка процесса прямого каталитического окисления метана в кислородсодержащие продукты началась в начале XX столетия.
Этот процесс возможен при атмосферном давлении и комнатной температуре, но до сих пор не подобраны эффективные катализаторы. Процесс проводят без катализатора при высоких давлениях, выходы полезных продуктов невелики. Процесс не является в настоящее время перспективным для промышленной реализации.

Схема высокотемпературной (некаталитической) кислородная конверсия газов под давлением
В основу процесса находится реакция неполного окисления метана и его гомологов кислородом, проводимая в отсутствие катализатора в свободном объеме.
В промышленности этот процесс проводят под давлением 2 или 3 МПа Для окисления используют технический кислород (95 % О2);
Получаемый безазотистый газ подвергается тонкой очистке (после стадий конверсии СО и очистки от СО2) от СО и СН4 путем промывки жидким азотом.

1 — подогреватель; 2 — горелка; 3 —конвертор; 4 —сатуратор; 5 —сепаратор;6 —скруббер; 7 — насос.
Природный газ под давлением 2 или 3 МПа подогревается до 400 °С в газовом подогревателе 1. Кислород сжимается в турбокомпрессоре до давления, несколько превышающего 2 или 3 МПа. Затем оба потока поступают в горелку 2, смонтированную на верхнем штуцере высокотемпературного конвертора 3. Соотношение кислорода и метана в соответствии с уравнением реакции составляет 0,5: 1.
Пройдя горелку, потоки кислорода и газа поступают в конвертор метана 3, где в начальном участке реакционной зоны завершается их смешение и начинается процесс конверсии.
Нижняя часть конвертора конструктивно совмещена с турбулентным сатуратором 4 типа Вентури, куда подается конденсат, охлаждающий конвертированный газ до 300 °С и увлажняющий его. Затем конвертированный газ, пройдя сепаратор 5, дополнительно охлаждается в скруббере6, орошаемым конденсатом до 205 °С.
При нарушении режима процесса конверсии метана образуется сажи, которая отмывается в аппаратах 4 и 5 и выводится с конденсатом. Для циркуляции конденсата установлен насос 7. Загрязненная вода отводится на очистку от сажи. Полученный газ поступает далее на конверсию СО.