Получение метанола из синтез-газа

CH3OH
Бесцветная легкоподвижная ядовитая жидкость со спиртовым запахом
0%
6,98%
35,5%
100%
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, об.%
Смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей

Методы получения:
Сухая перегонка древесины
Термическое разложение формиатов
Гидрирование метилформиата
Омыление метилхлорида
Каталитическое неполное окисление метана
Каталитическое гидрирование окиси углерода
СO + 2H2 ? CH3OH

Общая схема получения метанола
1-Очистка природного газа от серы (гидродесульфуризация) и поглощение сероводорода; 2-Конверсия метана; 3-Синтез метанола.
Самая дорогостоящая стадия

Методы получения синтез-газа

Физико-химические основы получения синтез-газа
Максимально возможный выходы СО и Н2
независимо от давления составляют 82,2 и 17,8 %, соответственно, а выход СО2 с ростом Т стремиться к нулю
Р↑↓выход СО
Р↑↓максимально возможный выход СО
Увеличение давления смещает максимум выхода СО в зону более высоких температур.
Н2/СО или (Н2–СО2)/(СО+СО2)

Физико-химические основы синтеза метанола
Q= +90,7 кДж/моль
Т = 380°С
Р = 290,4 атм
Р = 290,4 атм

Катализаторы синтеза метанола
Метанол высокого давления
Метанол низкого давления
ZnO активированный Cr2O3 (10-30 масс. %)
Т = 350-400°С
Р = 25-35 МПа
H2S < 30 ppm
Срок службы от 2 лет
CuO на ZnO/Al2O3
Т = 190 – 270 °С
P = 5-7 МПа
H2S < 1 ppm
Т↑↓активность катализатора
Срок службы 3 года
На данный момент 3 фирмы почти полностью снабжают мировой рынок катализаторов синтеза метанола

Современные катализаторы синтеза метанола
фирмы Johnson Matthey Catalyst
CuO на носителе
ZnO/Al2O3
+ промоторы
(MgO)
«Метанол», г. Томск
«Метафракс», г. Губаха
«Тольяттиазот», г. Тольятти

Современные катализаторы синтеза метанола
фирмы «Sud-Chemie»
С79-7 GL или «MEGAMAX» 700 - один из лучших катализаторов этой серии
«Акрон», г. Великий Новгород
CuO/ZnO/Al2O3, в виде таблеток 3x4 мм
Срок службы: до 7 лет
Можно использовать газы от производства ацетилена (устойчив к олефинам)
Высокая селективность и активность

Современные катализаторы синтеза метанола
фирмы «Haldon Topsoe»
МК-121
MG-901
Обладает слоем, защищающим от каталитического яда Fe(CO)5, который образуется при взаимодействии СО со стальным поверхностями реактора.

Паровая конверсия метана
Технология фирмы «Technip»
Kat: Ni на Al2O3
T = 900-950°C
P = 4 МПа
Пар:метан = 3
На 1 т превращённого метана требуется сжечь ≈ 140 кг

Предриформинг
При паровой конверсии гомологов метана образуется много кокса.
Предриформинг помогает избежать преждевременной дезактивации катализатора.
Kat: Ni (30-70%) на Al2O3
T = 500°C
P = 4 МПа
Адиабатический р-р

Схема риформинга «TAS-R» Toyo Engineering
Применение схемы «TAS-R» помогает увеличить производительность установки парового риформинга без увеличения её размеров

«Compact Reformer» One Synergy

Автотермический риформинг метана
Технология фирмы Haldor Topsoe
Тепло подводится за счёт частичного сгорания метана. Реактор адиабатического типа.
В реакторе АТР газ нагревается от 650 до 1000°С.
Kat: Ni (3-12 масс. %) на α-Al2O3.
P = 3-4 МПа

Комбинированный метод (Haldor Topsoe, Lurgi)
(паровая конверсия ? автотермический риформинг)
Уменьшение нагрузки на реактор первичного риформинга => уменьшается рабочая температура в нём, уменьшается расход топлива
Т = 530-580°С
Т = 780°С
Т = 975°С
10 об % метана
0,5 об % метана

Сравнительная характеристика методов

Экономика процессов

Стадия синтеза метанола
М = (Н2–СО2)/(СО+СО2) = 2
T = 250-260°C
Р = 5-7 МПа
Q = 90,7 кДж/моль
kat: CuO на ZnO/Al2O3
X = 50-80%
Ф = 95-99%
Спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, ДМЭ

Реакционный узел синтеза метанола
Реактор фирмы Toyo
Реактор фирмы Lugri

Реакционный узел синтеза метанола фирмы Casale

Особенности кинетики в реакторах Casale
Применение охлаждающих пластин позволяет удалять различное количество тепла в разных частях реактора, достигая максимального использования объёма катализатора с распределением температур, соответствующим самой высокой скорости реакции

Реакционный узел синтеза метанола фирмы ICI
Регулировка температуры за счёт дозировки холодного реагента
Поддерживается высокая скорость реакции из-за постоянного увеличения концентрации реагентов

Дальнейшие пути превращения метанола

Спрос на мировом рынке
* тыс. тонн