Основы химической термодинамики и термохимии. Лекция 5

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химическая термодинамика изучает взаимные переходы различных видов энергии при химических процессах (растворении, испарении, кристаллизации и др.) в виде теплоты и работы.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Первый закон термодинамики
Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из
одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от массы и размеров системы.
Это температура, плотность, мольная доля, магнитная индукция, давление и т.п.
Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности (слагаимости), то есть зависящие от массы или числа частиц системы.
К экстенсивным параметрам относятся объем, масса, энергия, теплоемкость, энтальпия, энтропия.
СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Первый закон ТД для закрытой системы:
В изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, совершаемая работа определяется изменением объема:
Тогда
Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление называют энтальпией (Н).

Современные формулировки
ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.
Теплота, сообщенная системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.
Изменение внутренней энергии изолированной системы равно разности между количеством теплоты, переданной системе, и работой, совершенной системой над внешними телами.
СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Энтальпия – это термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.
Теплота, полученная системой при Р,Т=const, равна приращению энтальпии системы:
СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ΔНР.
Химические реакции и физико-химические процессы подразделяются на экзотермические и эндотермические:
Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду, т.е. .
Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды , т.е.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Стандартные условия:
n-количество вещества – 1 моль;
P-давление – 760 мм рт.ст.=101325 Па;
T-температура – 25°C = 298 К
Энтальпию химической реакции при стандартных условиях обозначают:
Например:
Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Например:
Стандартная энтальпия сложного вещества равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.
Например: стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:
H2(г) = 2H; ΔH° = +436 кДж
ΔH°(H(г)) = +436 кДж ÷ 2 моль = 218 кДж/моль

Закон Гесса (1840 г.)
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или постоянном давлении не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Практическое значение закона Гесса:
1. Позволяет, не прибегая к эксперименту, определить тепловой эффект реакции, при известных тепловых эффектах промежуточных стадий;
2. Позволяет определить тепловой эффект любого процесса.
СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Следствия из закона Гесса
Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции (тепловой эффект
химической реакции) равен разности стандартных энтальпий (теплот) обра-
зования продуктов реакции и исходных реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:
Теплоты образования простых веществ считаются равными нулю.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Например, рассчитаем энтальпию реакции получения мочевины в организме
из аммиака и оксида углерода(IV):

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции (тепловой
эффект химической реакции) равна разности стандартных энтальпий
(теплот) сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом
стехиометрических коэффициентов:
Данное следствие используется для расчета тепловых эффектов
органических реакций.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Закон Лавуазье-Лапласа
(является следствием закона сохранения энергии)
Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества.
Например: горение водорода в кислороде
Разложение воды электрическим током:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Самопроизвольным (спонтанным) является процесс, который совершается без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.
Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы, называется энтропией (S).

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Изменение стандартной энтропии химической реакции определяется разностью алгебраических сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ΔG = ΔH - TΔS
стандартные энергии Гиббса
исходных веществ и продуктов реакции;
- стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Формулировки второго закона термодинамики
Формулировка Клаузиуса (1850 г): теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому, тогда как передача теплоты от теплого тела к холодному может быть единственным результатом процесса.
Формулировка Томсона (1851 г): никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.
Формулировка Оствальда: невозможно создание вечного двигателя второго рода, т.е. такой машины, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты холодильнику (невозможно всю внутреннюю энергию системы превратить в работу).
Формулировка Больцмана: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.
Тогда энергия Гиббса химической реакции для газообразных веществ
при данной температуре:
Для газообразных веществ:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.
Тогда энергия Гиббса химической реакции, для веществ находящихся
в растворе при данной температуре:
Для процесса, протекающего в растворе:

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Изохорный процесс
Функция Гельмгольца:
Если процесс протекает в растворе, то свободную энергию Гельмгольца
Можно определить по выражению:
где .

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Калориметрия
(лат. Color – тепло и metro – измеряю) – это сово-
купность методов измерения количества тепло-
ты, выделяющейся или поглощаемой при протека-
нии различных физических, химических или био-
логических процессов.