Теория-кинетика

Теплота и энергия
Химические процессы всегда сопровождаются выделением или поглощением энергии
Теплота (Q) – это энергия, которая переходит от одного тела к другому между телами с разной температурой, другими словами, мера переноса энергии между телами при разнице температур
Внутренняя энергия (U) −энергия, запасенная в веществе.

Теплота и внутренняя энергия

Задачи кинетики:
Измерение скорости реакции и выявление ее зависимости от условий эксперимента. Определение порядка реакции, энергии активации.
Установление механизма реакции и определение характеристик отдельных элементарных стадий
Установление связи между строением вещества и его реакционной способностью

Отличие термодинамики от кинетики
1. В термодинамике нет времени. Кинетика изучает динамические системы, изменяющиеся во времени.
2. В термодинамике важна как левая, так и правая часть уравнения. В кинетике только левая. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ и условиями эксперимента.
3. В термодинамике используют активность реагентов, а в кинетике только концентрации.

Скорость реакции
По мере протекания химической реакции
aA+ bB+ …= cC + dD + …
количества исходных веществ(A,B) уменьшаются, а количества продуктов(C, D) –увеличиваются.
Скорость элементарной химической реакции (r) определяют как число превращений, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства (V, S)
Для возможности сравнения скорость нормируют на V или S

Кинетические кривые
а с
Зависимость концентрации исходных веществ (а) и продуктов (с) от времени
Средняя скорость реакции не постоянна, а уменьшается во времени

Факторы, от которых зависит скорость реакции
1. Природа веществ
2. Концентрации веществ (давление - для газофазных реакций)
3. Температура
4. Энергия активации
5. Катализаторы
6. Степень измельчённости – для гетерогенных процессов

Природа веществ и скорость реакции
С наибольшей скоростью реагируют вещества (неорганические и органические) с ионными, полярными ковалентными связями. Взаимодействия органических веществ с ковалентными малополярными связями протекают значительно медленнее. В растворах электролитов реакции протекают быстро, т.к. реагируют ионы.

Скорость реакции и концентрация
Закон действующих масс (ЗДМ)
при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных порядку реакции по этим веществам. Порядок реакции по каждому из реагентов определяют экспериментально.
Как записать ЗДМ (кинетическое уравнение)?

Константа скорости-что это?
Это кинетическое уравнение для реакции
k – константа скорости реакции, которая численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов равной 1 моль/л. Константа скорости характеризует скорость данного процесса при данной температуре; не зависит от концентрации реагентов, зависит от температуры – возрастает с ростом температуры
x и y порядки реакции по веществам А и В

Влияние температуры
Влияние температуры на скорость химических реакций упрощённо описывается правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает примерно в 2-4 раза.
Справедливо только для реакций, идущих с измеримой скоростью (не слишком быстрых или медленных, идущих не более одного рабочего для. Для геологических процессов, идущих тысячелетиями не выполняется).
γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа

Почему скорость реакции зависит от температуры и концентрации

Энергия активации и скорость реакции
Чем больше E a, тем сильнее зависит от температуры скорость реакции

Катализ
Энергетический профиль реакции в отсутствие и в присутствии катализатора. Катализ– ускорение реакции под действием катализатора. Катализаторы участвуют в реакции, но не расходуются в ее процессе.
С катализатором энергия активации меньше

Пример:

Необратимые реакции
Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца.
1. Реакции двойного обмена с образованием малорастворимого вещества
NaCl + AgNO3 = NaNO3 + AgCl↓
2.Реакции с образованием газообразных веществ
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + СO2↑
3. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ
HNO3 + KOH = KNO3 + H2O
4.Ионные реакции окисления – восстановления
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
5. Реакции, сопровождающиеся выделением большого количества энергии
C6H12O6 + 6O2 = 6СO2 + 6H2O Δr H= -2867кДж/моль

Обратимая химическая реакция
Протекает в двух направлениях одновременно: от исходных веществ к продуктам и от продуктов к исходным веществам:
Исходные вещества ↔ продукты
Постепенно концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов–растет
Снижается скорость прямой реакции и растет скорость обратной реакции. В итоге скорости сравниваются - состояние равновесия.

Скорости прямой и обратной обратимой реакции
При постоянной температуре в реакционной смеси одновременно присутствуют как исходные вещества, так и продукты, их концентрации (равновесные концентрации) сопоставимы и с течением времени не изменяются. К равновесию можно прийти как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов.

Равновесие
Для обратимых реакций наступает состояние химического равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса равно нулю:
ΔG = 0.
Химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Обратимость реакции отмечается знаком «обратимость» (↔ ), например:
3Н2 + N2↔ 2NН3.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия (Кр).

Синтез аммиака
Обратимая химическая реакция
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
В итоге образуется смесь N2, H2 иNH3
В состоянии равновесия скорость прямой и обратной реакции одинаковы и не равны нулю.
Для увеличения выхода аммиака увеличивают Т и вводят катализатор

Смещение химического равновесия
Исходные вещества ↔ продукты.
При увеличении концентрации исходных веществ увеличивается скорость прямой реакции.
Образуется дополнительное количество продуктов. Скорость обратной реакции увеличивается и снова устанавливается равновесие, но уже при других равновесных концентрациях. Равновесие смещается в сторону образования продуктов

Влияние температуры на смещение равновесия в экзотермической реакции

Принцип Ле-Шателье

Термодинамический критерий химического равновесия
ΔrG = 0
При этом ΔrG° ≠ 0 !
Устанавливаются
постоянные
равновесные
концентрации, отличные от нуля
Красная линия – обратимая равновесная реакция
Черная линия – необратимая реакция

Константа равновесия
Как записывается выражение для Кр: дробь:
в числителе – концентрации растворенных и парциальные давления газообразных продуктов в степенях стехиометрических коэффициентов,
в знаменателе – концентрации растворенных и парциальные давления газообразных исходных веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.

Примеры
Пример: растворение O2 в воде
O2(г.) ↔ O2(р.)
С(O2) − равновесная концентрация O2 в растворе
Смещение равновесия
2NO2 ↔ N2O4 + Q; ΔН<0 реакция экзотермическая
c ростом T уменьшается K,
равновесие смещается в сторону исходных веществ