Твердые электролиты

Электролиты – вещества содержащие ионы и способные за счет движения ионов проводить ток

Твердые диэлектрики
Ковалентная
Ионная
Ван-дер-Ваальсовая
Нет свободных носителей заряда!

Твердые электролиты (ионные проводники, суперионники) – твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные - стеклообразные) материалы, в которых ионы одной из подрешеток обладают достаточно большой подвижностью,
что обуславливает величины проводимости, сравнимые с характеристиками сильных жидких электролитов
(~10-3-10 Ом-1см-1).

Фарадей (1833 г.)
– PbF2 – выше 4500С – скачок проводимости
Открытие

Проводимость

Дефекты Френкеля
внутри кристалла
Е=10-20 эВ
ГЦК, ГПУ
Октаэдрическая 0,41R
Тетраэдрическая 0,22 R
Дефекты Шоттки
на поверхности
Е=0,9-1 эВ
Типы точечных дефектов

Проводимость NaCl

Особенности твердых электролитов (ТЭЛ)

Типичные ТЭЛ

Разупорядоченность структуры
Нестехиометрический состав
Наличие вакансий
Наличие слоев или туннелей, -подвижность ионной подрешетки,
Низкая энергия активации перескоков
Большое число носителей заряда
Легкая поляризуемость анионной подрешетки
β-KAlO2
Условия существования суперионной проводимости

Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность
β - AgI
ГПУ I-
Ag+ - тетраэдрические
пустоты
α - AgI
ОЦК I-
Ag+ - тетраэдрические
пустоты
Тубанд, Лоренц (1914)
T>1470C
Фазовый переход
α – AgI ↔ β - AgI

Типы ТЭЛ по проводимости: собственная разупорядоченность

Типы ТЭЛ по проводимости: наличие слоев

Na1+xZr2P3-xSixO12 (NASICON) σ=1×10-1Ом-1×см-1 при 300 0С
Типы ТЭЛ по проводимости: наличие туннелей

SrF2
Sr1-xLaxF2+x
Типы ТЭЛ по проводимости: примесные ионы
ρ (Sr1-xLaxF2+x )>ρ(SrF2) на 6 порядков

Высокотемпературная кубическая
модификация (Fm3m), флюорит,
КЧ(Zr)=8, КЧ(О)=4
Zr - слишком маленький радиус
Фазовые переходы ZrO2
Низкотемпературная моноклинная модификация (P21/c),
КЧ(Zr) = 7, КЧ(О)=4; 3

Типы ТЭЛ по проводимости: кислородная проводимость
Стабилизированный иттрием оксид циркония

Применение ТЭЛ: датчики кислорода

Типы ТЭЛ по проводимости: ионная проводимость в стеклах
Ионы – модификаторы способны к миграции при наложении электрического поля

Химические источники тока

Гальванические элементы

ЭДС=Екатода-Еанода

Литиевые гальванические элементы

Аккумуляторы: Литий-ионный

Устройство литий-ионного аккумулятора

Аккумуляторы

Катодные материалы

Емкость ~ 45 А-ч/кг
Напряжение ~ 3.7 В
Плотность энергии ~ 165 Вт-ч/кг
Число циклов зарядки-разрядки (500-1000)
Кобальт относительно дорог (по сравнению с Ti, Ni и Mn) и токсичен
Опасность возгорания при высокой деинтеркаляции
Применение – ноутбуки, телефоны
Катодные материалы: LiCoO2
Октаэдры CoO6 связаны попарно ребрами и образуют
отрицательно заряженные слои CoO2, которые стабилизированы и экранированы слоями октаэдрически координированных ионов лития,
которые могут свободно перемещаться в плоскости слоя, обратимо интеркалироваться (внедрятся в слои) и деинтеркалироваться в структуру (0 ≥ x ≥ 0.5) с
одновременным изменением формальной степени окисления кобальта Co3+ / Co4+.

Структура дефектной шпинели
Mn занимает октаэдрические позиции, Li+ - тетраэдрические.
Деинтекаляция лития – в пределах 0 ≥ x ≥ 1
Емкость ~ 36 А-ч/кг
Напряжение ~ 3.8 В
Плотность энергии ~ 137 Вт-ч/кг
Mn дешев и нетоксичен
Присутствие Mn3+ вызывает Ян-Теллеровские искажения, что уменьшает возможности циклирования (300-700 циклов)
Применение – электромобили, медтехника
Катодные материалы: Li1-xMn2O4

Структура оливина: ГПУ кислорода
Fe занимает октаэдрические позиции, P - тетраэдрические.
Большое количество циклов зарядки-разрядки (1000-2000)
Емкость 50 Ач/кг
Напряжение ~ 3.2 В
Плотность энергии ~ 90-120 Вт-ч/кг (самая низкая среди литий-ионных)
Дешев и нетоксичен
Безопасен даже при полной зарядке (самый безопасный)
Применение – электромобили, электросамокаты и велосипеды, источники бесперебойного питания
Катодные материалы: LiFePO4

Джон Гуденаф (97 лет), Стэнли Уиттингем, Акира Ёсино
Нобелевская премия 2019
Разработка 1985

Аккумуляторы

Топливные элементы

Схема топливного элемента

Материалы топливных ячеек

Материалы топливных ячеек