Высшие жирные кислоты липиды

Структурные признаки высших жирных кислот (ВЖК)
ВЖК - это длинноцепочечные монокарбоновые кислоты, содержащие от 12 до 24 атомов углерода;
имеют неразветвленную цепь с четным числом атомов углерода;
ненасыщенные ВЖК имеют цис-конфигурацию двойных связей.
Известно 65 жирных кислот, однако состав большинства природных липидов определяется 12 жирными кислотами.

Высшие жирные кислоты в составе природных липидов
*ω-число атомов углерода от концевой метильной группы до двойной связи (от дистального конца молекулы)
**-номера углеродных атомов (отсчёт от –СООН группы), после которых расположены π - связи

Модель структуры жирных кислот
Стеариновая к-та С17Н35СООН (18:0)
Олеиновая к-та С17Н33СООН (18:1) ω9 Δ9
9
9
10
10

Примеры ВЖК
Линолевая кислота
С17Н31СООН (18:2) Семейство ω6 Δ9,12
Линоленовая кислота
С17Н31СООН (18:3) Семейство ω3
Δ9,12,15

Происхождение ВЖК и их биологическое действие
Растительные масла и липиды наземных животных
содержат кислоты:
олеиновую (18:1) ω-9,
линолевую кислоты (18:2) ω-6,
линоленовую (18:3) ω-3 (в незначительном кол-ве)
ненасыщенные пента- (20:5) и
гексаеновые жирные кислоты (22:6), относящиеся к ряду ω-3, находятся в липидах гидробионтов, в первую очередь в морской рыбе.

Липиды
(от греч. lípos - жир) – это неоднородная группа химических соединений, обладающих общими свойствами:
1. низкая растворимость в воде и высокая растворимость в неполярных растворителях (эфире, хлороформе, бензоле;
2. большая молекулярная масса.

Биологическая роль липидов
Структурная функция: фосфолипиды являются основными компонентами биологических мембран (85%).
Трансформационная функция: Линоленовая, арахидоновая и эйкозапентаеновая кислоты в организме человека трансформируются в эйкозаноиды (модуляторы функционирования практически всех систем организма).
Транспортная функция: липиды образуют с белками структуры (липопротеины), в форме которых переносится холестерин и фракции омыляемых липидов. С липидами переносятся жирорастворимые витамины.
Энергетическая и резервная функция: являются существенными источниками энергии (калорийность в два раза выше, чем у белков и углеводов), скапливаются в “жировом депо” человека в качестве запасного субстрата для синтеза АТФ.

Классификация липидов

Простые липиды
это сложные эфиры ВЖК и высших одноатомных спиртов
(н-р, цетилового спирта С16Н33ОН; мелиссилового спирта С30Н63ОН
Цетиловый эфир
пальмитиновой к-ты
Мелиссиловый эфир пальмитиновой к-ты
Воски применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности
1. Воски

2. Жиры и масла
(моно-, ди-, триацилглицерины)
- это сложные эфиры спирта глицерина и ВЖК.
Жиры – это твёрдые триацилглицерины, содержащие остатки насыщенных жирных кислот.
1,2-О-дипальмитоил-
3-О-стеароилглицерин
2-О-линолеоил-3-О-линоленоил-1-О-олеоилглицерин
Масла – это жидкие триацилглицерины, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот.

3. Церамиды
- это N-ацилированные производные ненасыщенного длинноцепочечного двухатомного аминоспирта сфингозина
Церамиды входят в состав сложных липидов: сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов
остаток ВЖК

Сложные липиды
Фосфолипиды
- это липиды, у которых одним из продуктов щелочного гидролиза является фосфорная кислота . Являются основными компонентами клеточных мембран.
L-глицеро-3-фосфат
L-фосфатидовые кислоты
Природные фосфатидовые кислоты по первому положению глицериновой цепи этерифицированы насыщенной ВЖК, во втором - ненасыщенной ВЖК, а по остатку фосфорной кислоты образуют сложноэфирную связь со биогенным спиртом (серином, этаноламином, холином, инозитолом).

Природные фосфатиды
фосфатидилсерин
фосфатидилэтаноламин
фосфатидилхолин
фосфатидилинозитол

где R1, R2, R3, R 4 -остатки ненасыщенных жирных кислот
Структура кардиолипина
фосфолипида, выделяемого из сердечной мышцы
Общая формула кардиолипина
Дифосфатидилглицерол (кардиолипин)

2. Сфинголипиды
представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, где вместо глицерина используется аминоспирт сфингозин
К сфинголипидам относят сфингомиелины (впервые обнаружены в нервной ткани)
В сфингомиелинах спиртовая группа сфингозина этерифицирована остатками фосфорной кислоты и холина

включают углеводные остатки, чаще всего D-галактозу.
Типичные представители гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды. Цереброзиды содержатся в миелиновых оболочнах нервных волокон.
Ганглиозиды содержатся в сером веществе головного мозга. В структурном отношении они сходны с цереброзидами, вместо галактозы они содержат олигосахаридный остаток более сложной структуры.
3. Гликолипиды
галактоцереброзид

Дифильность липидов
Характерной особенностью сложных липидов является дифильность, обусловленная присутствием в структуре молекул неполярных гидрофобных и высокополярных гидрофильных группировок (катионов и анионов):

Схематическое обозначение фосфолипидов
Гидрофильная часть
(полярная головка)
Гидрофобная часть
(неполярный хвост)

На поверхности раздела двух водных фаз полярные фосфолипиды самопроизвольно формируют бислои. В таких структурах углеводородные “хвосты” липидных молекул направлены внутрь от обращенных к каждой из фаз поверхностей и образуют внутренний непрерывный углеводородный слой, а располагающиеся снаружи гидрофильные “головки” оказываются погруженными в водный слой

Химические свойства омыляемых липидов
первая стадия процесса утилизации жиров в организме, осуществляется под действием ферментов – липаз
происходит при нагревании липидов в присутствии водных растворов кислот и щелочей (реакция омыления)
1. ГИДРОЛИЗ

Реакции гидролиза (омыления)

2. Реакция присоединения
Липиды содержащие остатки непредельных ЖК присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды и в кислой среде воду.

Значения йодного числа для ряда природных масел, жиров, индивидуальных жирных кислот

3. Реакции восстановления (гидрирования)
В промышленности широко применяется каталитическое гидрирование ненасыщенных растительных масел, в результате чего последние превращаются в твердые жиры. Процесс протекает при 160-200°С и давлении 2-15 атм.
Маргарин - эмульсия гидрогенизованного растительного
масла в молоке.
При гидрогенизации часть жирных кислот изомеризуется: из цис-формы переходит в транс-форму, не имеющей биологической значимости.

4. Реакции окисления
Окисление кислородом воздуха ненасыщенных жирных кислот при хранении приводит к прогорканию и порче липидсодержащих продуктов, лекарств, косметических препаратов.
Результатом свободнорадикального окисления липидов биологических мембран может быть появление пор, разрушение мембраны и гибель клетки, что может быть причиной различных патологий.

Fe+2 - e → Fe+3 (окисление гемоглобина)
О2 + e → О2● (супероксидный анион-радикал, в митохондриях образуется 3x107 радикалов О2●)
О2● + О2● + 2Н+ → Н2О2 + О2
Н2О2+ О2● → 2ОН● + О2 (гидроксильный радикал)
ОН●+ О2● → О2*+ ОН¯ (синглентный кислород)
Н2О2 + Fe+2 → Fe+3 + ОН¯+ ОН●
Пероксидное окисление липидов (ПОЛ)
Зарождение активных форм кислорода

Неомыляемые
(сопутствующие) вещества
1. Стероиды (холестерин)
2. Жирорастворимые витамины: А, Е, D, К, убихинон Q10 локализованы в биологической мембране совместно с фосфолипидами (многие из этих витаминов выполняют коферментную и антиоксидантную функцию).

Особую группу терпенов составляют каротиноиды – растительные пигменты. Известно более 800 каротиноидов.
α-, β- и γ-каротины являются предшественниками
витаминов группы А.
β--каротин

Убихинон, способен к последовательному окислению (восстановлению) и выполняет роль челночного переносчика восстановительных эквивалентов в элетронтранспортной цепи митохондрий:

Токоферол (витамин Е) –антистерильный фактор и основной природный антиоксидант

Витамин D2 (холекальциферол). Активный компонент гормона, регулирующего обмен кальция и фосфора