Статистический анализ результатов мониторинга

Каждому физическому измерению присуща некоторая погрешность, которая в лучшем случае может быть снижена лишь до какого-то приемлемого уровня. Определение величины этой погрешности нередко представляет сложную задачу, требующую от исследователя дополнительных усилий, изобретательности и интуиции. Тем не менее, этой работой нельзя пренебрегать, так как результаты анализа, выполненного с неизвестной степенью надежности, не имеют научной ценности. Напротив, не очень точный результат может оказаться весьма важным, если с высокой степенью надежности можно установить пределы возможных ошибок. К сожалению, не существует простого общего приема абсолютно точной оценки качества экспериментальных результатов. Поэтому нет ничего удивительного в том, что обработка результатов нередко представляет задачу не меньшей сложности, чем их получение. Эта работа включает изучение литературы, калибровку прибора, дополнительные эксперименты, специально разработанные для выявления причин возможных ошибок, и статистический анализ данных. Следует признать, что на каждом этапе также возможны ошибки. В конечном счете, исследователь может лишь оценить возможную достоверность измерения: чем опытнее исследователь, тем более строгими и менее оптимистичными становятся подобного рода суждения.
Достоверность аналитических измерений прямо зависит от времени и усилий, затраченных на их получение. Чтобы добиться десятикратного увеличения точности может понадобиться дополнительная работа в течение многих часов, дней или даже недель. Поэтому опытный исследователь в первую очередь устанавливает желаемую степень достоверности результата, так как это определит затраты времени и труда на выполнение анализа. Тщательное продумывание исследования в самом начале часто обеспечивает большую экономию времени и труда. Не следует тратить много времени в погоне за высокой точностью там, где она не нужна.

Далее мы обсуждаем типы ошибок, возникающих при проведении анализа, методы их выявления, а также способы оценки и представления их величин.
Обычно исследователь повторяет анализ от 2 до 5 раз. Два раза – минимум, т.к. необходимо, чтобы результаты были достоверными.
Чем больше выборка, тем достовернее результаты, но по двум значениям можно сделать выводы.
Некоторые определения
Сходимость – близость результатов, выполненных одним аналитиком (исследователем) за короткий период времени.
Воспроизводимость – близость результатов, выполненных разными исследователями или за более длительный промежуток времени.
Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002
Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях.
Показатели прецизионности: сходимость, воспроизводимость.
Сходимость – прецизионность в условиях повторяемости.
Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости.
Правильность – степень близости полученного значения к значению, принятому за действительное, и выражается ошибкой (погрешностью).

Xi – измеренное значение,
Xст – опорное значение.

Нужно понимать, что хорошая сходимость не означает, что высока правильность.
Например, на рисунке представлены результаты определения азота, полученные
четырьмя аналитиками. Точки, нанесенные на диаграмму, означают абсолютные
ошибки параллельных измерений в каждом образце, допущенные каждым аналитиком.

Обратите внимание на то, что аналитик 1 получил относительно высокую воспроизводимость и высокую правильность. Аналитик 2, напротив, получил плохую воспроизводимость, но хорошую правильность. Результаты аналитика 3 нельзя признать хорошими; он добился исключительно высокой воспроизводимости, но в среднем значении результатов им допущена заметная ошибка. Исследователь сталкивается также с ситуацией, подобной той, с которой столкнулся аналитик 4, когда и воспроизводимость и правильность плохие.
Наблюдаемую на рисунке картину можно объяснить, предположив, что при проведении эксперимента допущены ошибки двух основных типов, причем ошибки одного типа не связаны с воспроизводимостью измерений.

Классификация ошибок

Типы систематических ошибок
Индивидуальные – ошибки, возникающие в результате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков.
Инструментальные – ошибки приборов (измерительного оборудования).
Ошибки метода анализа.
Постоянная – величина постоянной ошибки не зависит от измеряемого количества.
Изменяющаяся – линейно изменяющаяся ошибка, наоборот, уменьшается или возрастает по абсолютной величине пропорционально размеру пробы, взятой для анализа.

Статистическая обработка полученных результатов
При обсуждении общих принципов количественного анализа уже были затронуты вопросы воспроизводимости и точности определения. Показано, что в то время как систематические ошибки отражаются на точности определения, случайные ошибки определяют их воспроизводимость. Вероятность появления положительных и отрицательных случайных ошибок одинакова, в силу чего благодаря применению статистических методов можно получить достоверную оценку воспроизводимости для данного определения. Нужно подчеркнуть, однако, что статистической обработке поддаются только случайные ошибки.
Случайные ошибки обладают нормальным распределением, которое графически изображается так называемой Гауссовой кривой, представленной на рисунке. Эта кривая отражает две основные зависимости, которым подчиняются случайные ошибки:
а) малые отклонения от действительного значения более часты, чем большие;
б) частота, с которой встречаются положительные и отрицательные ошибки, одинакова.

Пример

Пример

Пример
Определите, какие ошибки из перечисленных являются случайными:
1) ошибка при однократном измерении сопротивления проводника;
2) отклонение значения сопротивления проводника от измеренного более точным прибором в процессе измерения сопротивления одного и того же проводника 100 раз в одну и ту же сторону;
3) однократное измерение диаметра сосуда;
4) отклонение значения внутреннего диаметра одного и того же сосуда при измерении 30 раз в разные стороны.
Решение
В случае 2) ошибка является суммой систематической и случайной ошибок, потому что отклонение каждый раз происходит в одну и ту же сторону. Если бы отклонение каждый раз происходило ещё и на одну и ту же величину, то ошибка была бы чисто систематической. В случае 4) отклонение зафиксировано в разные стороны – это признак того, что систематическая ошибка, если и есть, то меньше случайной. Про ошибки в 1) и 3) определённо ничего сказать нельзя, так как сделано всего одно измерение.

Случайная ошибка, возникающая при измерении некоторой величины, может теоретически принимать любые значения. Она является непрерывной случайной величиной, подчинённой определённому закону распределения вероятности.
Расчёты показывают, что в 68,27 % отклонения случайной величины, распределённой по нормальному закону, не превышают σ, в 95,45 % – 2σ. Наконец, вероятность того, что случайная величина, распределённая нормально, отклоняется от математического ожидания больше, чем на 3σ, пренебрежимо мала и составляет 0,27 % – правило трёх сигм.

Уильям Силей Госсет
Уильям Силей Госсет родился 13 июня 1876 г. в Английском городе Кантербури, Англия, где он был самым старшим из пяти детей. Он умер в возрасте 61 года в Английском городе Биконсфилде 16 октября 1937 г. Он посещал Королевскую Военную Академию в Вулидже для того, чтобы стать инженером прежде, чем он был отклонен из-за плохого зрения. Уильям Госсет никогда не работал как статистик.
Он пошел в школу в Уинчестере и был хорошо образован перед поступлением в Новый Колледж в Оксфорде. Здесь он завоевал первую степень по химии в 1899 году. После получения своей степени химика он получил работу в пивоваренном заводе Гуиннеса в Дублине в 1899, где он выполнял важную статистическую работу, но на которую никогда не нанимали статиста. Именно окружающая среда в Гуиннессе сделала его статистом. Пивоваренный завод был заинтересован в том, чтобы они могли делать лучшее пиво.
В 1900 году была открыта Научно-исследовательская лаборатория Гуиннесса, которую возглавил наиболее выдающийся молодой химик Хорас Броун. Хорас Броун наряду с другими варевами задавался вопросом, как получить сырье для назревающего пива наиболее дешево, но получить при этом максимум. Было много факторов, которые они были должны принять во внимание типа множества видов ячменя и хмеля, какие условия изготовления, факторы культивирования и назревания.
После нескольких лет исследования, учитывая что им давали свободу в исследовании условий назревания. Это дало Госсету шанс, чтобы работать как статистик. Он был способен брать данные от различных примеров назревания, что помогало ему выяснить, который путь был лучшее. Поскольку молодые пивовары работают вместе, это казалось естественным для них, чтобы собирать данные для Госсета, чтобы решить числовые проблемы.