Интермедиаты

Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»:
«… ты помни: человек, который понапрасну теряет время, сам не замечает, как стареет»

В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода отлична от четырех

Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы (некоторые из них отличаются большей устойчивостью, и их удается выделить)

Молекулы с пентакоординиро-
ванным атомом углерода

Частицы с гипер-координированным углеродом
Катион метония: CH5+

Частицы с гипер-координированным углеродом
Дипротонированная молекула метана: CH62+

Частицы с гипер-координированным углеродом
Трипротонированная молекула метана: CH73+

Классификация интермедиатов
Радикалы
Карбокатионы
Карбанионы
Карбены
Нитрены
Арины

Карбкатионы
Карбкатионы – положительно заряженные частицы,
у которых положительный заряд сосредоточен
на атоме углерода
R3C+

Устойчивость карбкатионов
Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается выделить в виде солей)
В полярных растворителях могут быть свободными (сольватированы)
В неполярных растворителях существуют в виде ионных пар, т.е. тесно связанны с отрицательным ионом

Устойчивость карбкатионов
Уменьшается в ряду:
R3C+ > R2HC+ > RH2C+ > H3C+ Известны перегруппировки первичных и вторичных карбкатионов в третичные
Объясняется гиперконъюгацией или эффектом поля

Устойчивость карбкатионов

Устойчивость карбкатионов
Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда

Аллильный катион

Бензильный карбкатион

Устойчивость карбкатионов
Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей
Ph3C+BF4- - продажный реактив

Устойчивость карбкатионов
Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов
МеОСН2+ВF6- - устойчивое твердое вещество

Пространственная структура карбкатионов
sp2-гибридизация атома углерода
Структура плоская

Способы генерации карбкатионов
Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с электронной парой (процесс обратимый)
R3CX  R3C+ + X-

Способы генерации карбкатионов
Алканы образуют карбкатионы в суперкислотах за счет потери гидрид-иона (легче всего от третичного, труднее от первичного)

Способы генерации карбкатионов
Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO3H) и пентафторида сурьмы (SbF5) в SO2 или SO2ClF являются самыми сильными из известных кислых растворов и называются суперкислотами

Способы генерации карбкатионов
Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы
R2C=Y + H+  R2C+-YH

Реакции карбкатионов
Комбинация с частицей, имеющей электронную пару:
R3С+ + Y-  R3С-Y
R3С+ + :Y  R3С-Y+

Реакции карбкатионов
Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного иона:
R2C+-Z-H  R2C=Z + H+

Реакции карбкатионов
Перегруппировка
CH3CH2CH2+  CH3CH+CH3
Присоединение по двойной связи
CH2=CH2 + CH3-CH2+  CH3-CH2CH2CH2+
Восстановление
CH3-CH2+ + e  CH3-CH2

Карбанионы
Карбанионы – отрицательно заряженные частицы,
у которых заряд сосредоточен
на атоме углерода
R3C-

Устойчивость карбанионов
Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах
Устойчивость уменьшается в ряду: фенил > винил > циклопропил > метил > > первичный > вторичный > третичный

Аллильный анион

Бензильный карбанион

Устойчивость карбанионов
Еще более устойчивы
дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды

Устойчивость карбанионов
R2C--C(Y)=O  R2C=C(Y)-O-
CH2--NO2  CH2=NO2-
рКа составляет 10.2
CH3-NO2  CH2--NO2 + Н+

Устойчивость карбанионов
Cтабилизирующий эффект функциональных групп в -положении к карбанионному центру убывает в ряду:
NO2 > RCO > COOR > SO2 > CN ~ CONH2 > Hlg > H > R

Устойчивость карбанионов
Эффекты поля

Устойчивость карбанионов
Ароматический характер

Пространственная структура карбанионов
sp3-гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра (пирамидальная структура)
sp2-гибридизация атома углерода (стабилизация резонансом)
Структура плоская

Способы получения карбанионов
Отщепление протона
R-H  R- + H+

Способы получения карбанионов
Присоединение к С=С связи
CH2=CH2 + Y-  YCH2CH2-
Из анионов
R-COO-  R- + CO2

Реакции карбанионов
Комбинация с положительно заряженной частицей:
R3С- + Y+  R3С-Y
Присоединение по двойным связям
CH2=О + R3C-  R3C-CH2-O-

Реакции карбанионов
Перегруппировки
Ph3CCH2-  Ph2C--CH2Ph
Окисление
RСH2- -e  RCH2

Карбены
Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона
Их удается получить только в матрицах при низких температурах
Карбен - это метилен СH2
Дихлоркарбен СCl2

Способы получения карбенов
-Элиминированием от углерода
СНCl3 + OH-  :CCl2 + HCl + OH-
CCl3-COO-  :CCl2 + CO2 + Cl-
Распад соединений, содержащих определенные типы двойных связей
CH2=C=O  :CH2 + CO
CH2=N=N  :CH2 + N2

Реакции карбенов
Присоединение к двойным связям

Реакции карбенов
Внедрение по связи С-Н
С3Н8 + :СН2  C4H10 + i-C4H10
Димеризация
:CR2 + :CR2  CR2=CR2

Реакции карбенов
Перегруппировка
СН3-СН2-СН2-СН: 
СН3-СН2-СН=СН2
Отрыв от молекулы атомов водорода
:СН2 + С2Н6  CH3 + C2H5

Нитрены
Аналоги карбенов
Частицы одновалентного азота

RN
Получают термическим или фотохимическим разложением азидов

Арины