Слайд 2Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»:
«… ты помни: человек, который понапрасну теряет
![Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»: «… ты помни: человек, который понапрасну](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-1.jpg)
время, сам не замечает, как стареет»
Слайд 3В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода
![В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода отлична от четырех](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-2.jpg)
отлична от четырех
Слайд 4Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое
![Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-3.jpg)
превращение в более устойчивые молекулы (некоторые из них отличаются большей устойчивостью, и их удается выделить)
Слайд 5Молекулы с пентакоординиро-
ванным атомом углерода
![Молекулы с пентакоординиро- ванным атомом углерода](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-4.jpg)
Слайд 6Частицы с гипер-координированным углеродом
Катион метония: CH5+
![Частицы с гипер-координированным углеродом Катион метония: CH5+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-5.jpg)
Слайд 7Частицы с гипер-координированным углеродом
Дипротонированная молекула метана: CH62+
![Частицы с гипер-координированным углеродом Дипротонированная молекула метана: CH62+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-6.jpg)
Слайд 8Частицы с гипер-координированным углеродом
Трипротонированная молекула метана: CH73+
![Частицы с гипер-координированным углеродом Трипротонированная молекула метана: CH73+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-7.jpg)
Слайд 9Классификация интермедиатов
Радикалы
Карбокатионы
Карбанионы
Карбены
Нитрены
Арины
![Классификация интермедиатов Радикалы Карбокатионы Карбанионы Карбены Нитрены Арины](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-8.jpg)
Слайд 10Карбкатионы
Карбкатионы – положительно заряженные частицы,
у которых положительный заряд сосредоточен
на атоме
![Карбкатионы Карбкатионы – положительно заряженные частицы, у которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода R3C+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-9.jpg)
углерода
R3C+
Слайд 11Устойчивость карбкатионов
Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается выделить
![Устойчивость карбкатионов Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-10.jpg)
в виде солей)
В полярных растворителях могут быть свободными (сольватированы)
В неполярных растворителях существуют в виде ионных пар, т.е. тесно связанны с отрицательным ионом
Слайд 12Устойчивость карбкатионов
Уменьшается в ряду:
R3C+ > R2HC+ > RH2C+ > H3C+
![Устойчивость карбкатионов Уменьшается в ряду: R3C+ > R2HC+ > RH2C+ > H3C+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-11.jpg)
Известны перегруппировки первичных и вторичных карбкатионов в третичные
Объясняется гиперконъюгацией или эффектом поля
Слайд 14Устойчивость карбкатионов
Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда
![Устойчивость карбкатионов Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-13.jpg)
Слайд 17Устойчивость карбкатионов
Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей
Ph3C+BF4- - продажный
![Устойчивость карбкатионов Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей Ph3C+BF4- - продажный реактив](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-16.jpg)
реактив
Слайд 18Устойчивость карбкатионов
Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов
МеОСН2+ВF6- - устойчивое твердое
![Устойчивость карбкатионов Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов МеОСН2+ВF6- - устойчивое твердое вещество](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-17.jpg)
вещество
Слайд 19Пространственная структура карбкатионов
sp2-гибридизация атома углерода
Структура плоская
![Пространственная структура карбкатионов sp2-гибридизация атома углерода Структура плоская](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-18.jpg)
Слайд 20Способы генерации карбкатионов
Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода,
![Способы генерации карбкатионов Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода,](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-19.jpg)
уходит вместе с электронной парой (процесс обратимый)
R3CX R3C+ + X-
Слайд 21Способы генерации карбкатионов
Алканы образуют карбкатионы в суперкислотах за счет потери гидрид-иона (легче
![Способы генерации карбкатионов Алканы образуют карбкатионы в суперкислотах за счет потери гидрид-иона](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-20.jpg)
всего от третичного, труднее от первичного)
Слайд 22Способы генерации карбкатионов
Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO3H) и пентафторида сурьмы (SbF5) в SO2
![Способы генерации карбкатионов Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO3H) и пентафторида сурьмы (SbF5) в](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-21.jpg)
или SO2ClF являются самыми сильными из известных кислых растворов и называются суперкислотами
Слайд 23Способы генерации карбкатионов
Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному из
![Способы генерации карбкатионов Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-22.jpg)
атомов ненасыщенной системы
R2C=Y + H+ R2C+-YH
Слайд 24Реакции карбкатионов
Комбинация с частицей, имеющей электронную пару:
R3С+ + Y- R3С-Y
![Реакции карбкатионов Комбинация с частицей, имеющей электронную пару: R3С+ + Y- ](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-23.jpg)
R3С+ + :Y R3С-Y+
Слайд 25Реакции карбкатионов
Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного иона:
R2C+-Z-H
![Реакции карбкатионов Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-24.jpg)
R2C=Z + H+
Слайд 26Реакции карбкатионов
Перегруппировка
CH3CH2CH2+ CH3CH+CH3
Присоединение по двойной связи
CH2=CH2 + CH3-CH2+
![Реакции карбкатионов Перегруппировка CH3CH2CH2+ CH3CH+CH3 Присоединение по двойной связи CH2=CH2 +](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-25.jpg)
CH3-CH2CH2CH2+
Восстановление
CH3-CH2+ + e CH3-CH2
Слайд 27Карбанионы
Карбанионы – отрицательно заряженные частицы,
у которых заряд сосредоточен
на атоме углерода
R3C-
![Карбанионы Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, у которых заряд сосредоточен на атоме углерода R3C-](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-26.jpg)
Слайд 28Устойчивость карбанионов
Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах
Устойчивость уменьшается в ряду:
![Устойчивость карбанионов Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах Устойчивость уменьшается в](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-27.jpg)
фенил > винил > циклопропил > метил > > первичный > вторичный > третичный
Слайд 31Устойчивость карбанионов
Еще более устойчивы
дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах
![Устойчивость карбанионов Еще более устойчивы дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-30.jpg)
неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды
Слайд 32Устойчивость карбанионов
R2C--C(Y)=O R2C=C(Y)-O-
CH2--NO2 CH2=NO2-
рКа составляет 10.2
CH3-NO2 CH2--NO2 +
![Устойчивость карбанионов R2C--C(Y)=O R2C=C(Y)-O- CH2--NO2 CH2=NO2- рКа составляет 10.2 CH3-NO2 CH2--NO2 + Н+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-31.jpg)
Н+
Слайд 33Устойчивость карбанионов
Cтабилизирующий эффект функциональных групп в -положении к карбанионному центру убывает в
![Устойчивость карбанионов Cтабилизирующий эффект функциональных групп в -положении к карбанионному центру убывает](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-32.jpg)
ряду:
NO2 > RCO > COOR > SO2 > CN ~ CONH2 > Hlg > H > R
Слайд 34Устойчивость карбанионов
Эффекты поля
![Устойчивость карбанионов Эффекты поля](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-33.jpg)
Слайд 35Устойчивость карбанионов
Ароматический характер
![Устойчивость карбанионов Ароматический характер](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-34.jpg)
Слайд 36Пространственная структура карбанионов
sp3-гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из вершин
![Пространственная структура карбанионов sp3-гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-35.jpg)
тетраэдра (пирамидальная структура)
sp2-гибридизация атома углерода (стабилизация резонансом)
Структура плоская
Слайд 37Способы получения карбанионов
Отщепление протона
R-H R- + H+
![Способы получения карбанионов Отщепление протона R-H R- + H+](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-36.jpg)
Слайд 38Способы получения карбанионов
Присоединение к С=С связи
CH2=CH2 + Y- YCH2CH2-
Из анионов
R-COO-
![Способы получения карбанионов Присоединение к С=С связи CH2=CH2 + Y- YCH2CH2-](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-37.jpg)
R- + CO2
Слайд 39Реакции карбанионов
Комбинация с положительно заряженной частицей:
R3С- + Y+ R3С-Y
![Реакции карбанионов Комбинация с положительно заряженной частицей: R3С- + Y+ R3С-Y](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-38.jpg)
Присоединение по двойным связям
CH2=О + R3C- R3C-CH2-O-
Слайд 40Реакции карбанионов
Перегруппировки
Ph3CCH2- Ph2C--CH2Ph
Окисление
RСH2- -e RCH2
![Реакции карбанионов Перегруппировки Ph3CCH2- Ph2C--CH2Ph Окисление RСH2- -e RCH2](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-39.jpg)
Слайд 41Карбены
Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона
Их удается получить только
![Карбены Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона Их удается получить](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-40.jpg)
в матрицах при низких температурах
Карбен - это метилен СH2
Дихлоркарбен СCl2
Слайд 42Способы получения карбенов
-Элиминированием от углерода
СНCl3 + OH- :CCl2 +
![Способы получения карбенов -Элиминированием от углерода СНCl3 + OH- :CCl2 +](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-41.jpg)
HCl + OH-
CCl3-COO- :CCl2 + CO2 + Cl-
Распад соединений, содержащих определенные типы двойных связей
CH2=C=O :CH2 + CO
CH2=N=N :CH2 + N2
Слайд 43Реакции карбенов
Присоединение к двойным связям
![Реакции карбенов Присоединение к двойным связям](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-42.jpg)
Слайд 44Реакции карбенов
Внедрение по связи С-Н
С3Н8 + :СН2 C4H10 + i-C4H10
![Реакции карбенов Внедрение по связи С-Н С3Н8 + :СН2 C4H10 +](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-43.jpg)
Димеризация
:CR2 + :CR2 CR2=CR2
Слайд 45Реакции карбенов
Перегруппировка
СН3-СН2-СН2-СН:
СН3-СН2-СН=СН2
Отрыв от молекулы атомов водорода
:СН2 +
![Реакции карбенов Перегруппировка СН3-СН2-СН2-СН: СН3-СН2-СН=СН2 Отрыв от молекулы атомов водорода :СН2](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-44.jpg)
С2Н6 CH3 + C2H5
Слайд 46Нитрены
Аналоги карбенов
Частицы одновалентного азота
RN
Получают термическим или фотохимическим разложением азидов
![Нитрены Аналоги карбенов Частицы одновалентного азота RN Получают термическим или фотохимическим разложением азидов](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/370787/slide-45.jpg)