Кинетика химических реакций и химическое равновесиеПредставил Барсук А.П. Ф-033

ПЛАН ЛЕКЦИИ
Скорость химической реакции
Закон действующих масс
Энергия активации
Влияние катализатора
Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Принцип Ле-Шателье.

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые протекают за доли секунды, с взрывом, т.е. мгновенно, другие – медленно (десятилетия, столетия, например, образование пород, минералов).
Знание скорости и механизма протекания реакций очень важно в науке и производстве. Скорость и механизм химических превращений изучает особый раздел химии – химическая кинетика (наука о скорости химических реакций). Выяснение кинетики реакции позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящих в химических аппаратах, и с помощью ЭВМ решать задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов.
Скорость химической реакции

Следует различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газообразной фазе или жидком растворе); гетерогенные протекают в неоднородной среде, - между веществами, которые находятся в разных фазах (твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.д.). Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме; гетерогенные – на границе раздела фаз. В связи с этим скорости гомогенной реакции и скорости гетерогенных реакций определяются различно.
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единицу объема системы.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фаз. Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Единицы измерения скорости реакции – (моль/л ∙ сек.) или (моль/см3 ∙ сек.).
Скорость химической реакции

Скорость химической реакции
Для реакции А + В = С, можно судить о скорости реакции по изменению концентрации [с] одного из веществ (по скорости расходования и по скорости образования). Тогда:
(-, т.к. с исходного вещества убывает c2<с1).
В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно, поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени (т.е. истинную или мгновенную скорость реакции).
(по tg угла наклона касательной);
c1
c2
t1
t2
Время
c=f(t)
Концентрация
α
Содержание

Закон действующих масс. (3ДМ)
Гульдберг, Ваале, 1867 г. (Норвегия).
Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч молекул реагирующих веществ в единицу времени в единице объема. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Так, скорость реакции А + В = С:
V = k[A][B] – 3ДМ,
где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Это и есть закон действующих масс, (который был открыт опытным путем).

Закон действующих масс. (3ДМ)
Величина k – (физический смысл) – численно равна скорости реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице. Константа скорости (k) зависит от природы реагирующих веществ и от T0, от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. В общем виде:
aА + bВ = cС
(a,b,с – стехиометрические коэффициенты)
Например: 2NO (г) + Cl2 (г) = 2NOCl (г)
В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной фазе или растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянная величина и поэтому входит в k скорости.
Например: Ств + О2 = СО2
ЗДМ запишется: V = k΄ ∙ const ∙ [O2] = k [O2], где k = k΄ ∙ const

Закон действующих масс. (3ДМ)
В химической кинетике важными понятиями являются молекулярность реакции (применимо только к простым реакциям) и порядок реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (моно-), двухмолекулярные (би-), трехмолекулярные (три-) реакции.
Примером бимолекулярной реакции является:
H2(г) + I2(г) = 2HI(г).
Тримолекулярной:
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
Вероятность одновременного соударения большого числа частиц очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции очень редки, а четырехмолекулярные – неизвестны.
Порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях реагирующих веществ, входящих в кинетическое уравнение.
2SO2 + O2 = 2SO3
V = k [SO2]2 ∙ [O2]1
n = 2 + 1 = 3.
Порядок реакции равен 3; молекулярность тоже = 3 (это основные понятия химической кинетики). Порядок может быть = 0 если V = const и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Содержание

Влияние температуры на скорость химических реакций очень существенно, и описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза.
( - температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа). Или
Более строго влияние температуры описывает уравнение Аррениуса:
k – постоянная скорости реакции;
А – предэкспоненциальный множитель;
R – универсальная газовая постоянная;
T – абсолютная температура (0K);
Eа – энергия активации.
Так как, температура входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. С ростом температуры число активных молекул возрастает, скорость химической реакции увеличивается.

Для того, чтобы совершить элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако, не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Это происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие, реакционно-способные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, называется энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т.е. перераспределения связей), называют активированным комплексом. Реакции, требующие для своего протекания значительной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние и есть активированный комплекс. Именно для его образования необходима энергия активации. Он существует очень короткое время, неустойчивый активированный комплекс распадается с образованием продуктов реакции, при этом энергия выделяется.
Энергия активации

Энергия активации
I
I
2HI
+
H
H
Активный комплекс
Примером может служить схема реакции синтеза:
H2 + I2 = 2HI
2H+2I
ΔH
H2+I2
H2 I2
2HI
ΔEакт
ΔE’акт
Координата реакции
Потенциальная энергия
Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции ∆Н. Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.
Содержание

В химической практике часто используют метод ускорения химических реакций – катализ. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются катализаторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию: А + В = АВ.
Скорость реакции мала, так как, энергия активации велика. Допустим, в присутствии вещества, К (катализатор), который легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК:
А + К → А … К → АК
акт. комп.
АК + В → В … АК → АВ + К
акт. комп.
Суммируя два последних уравнения, получаем:
А + В = АВ
Т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
Влияние катализатора

Увеличение скорости химической реакции связанно с меньшей энергией активации нового пути реакции.
Влияние катализатора
Координата реакции
Потенциальная энергия
Е1акт – энергия активации без катализатора,
Е2акт – энергия активации с катализатором.
В присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на ∆Еакт. Скорость реакции значительно увеличивается.

Каталитические реакции очень разнообразны. В зависимости от агрегатного состояния катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа, катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор), в случае гетерогенного катализа, катализатор находится в другой фазе, например, твердой, т.е. имеется поверхность раздела фаз. Пример гомогенного катализа: реакция окисления СО в присутствии паров Н2О, а так же действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенный катализ имеет широкое применение в промышленности (при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора – синтез NH3 (катализатор – Fe), производство H2SO4, HNO3).
Ингибиторы – замедляют реакцию (антиокислители, ингибиторы коррозии) используются специальные покрытия, вводят в сплав, защитные способы.
Влияние катализатора
Содержание

Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях, необратимые реакции протекают до конца. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции:
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)
(стрелки в двух направлениях означают обратимость).
Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно 3ДМ зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно:
Скорость прямой реакции:
V1 = k1 ∙ C(Н2) ∙ C(I2).
Скорость обратной реакции:
V2 = k2 ∙ C2 (HI)
Если H2 и I2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H2 и I2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Так как, при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V1 = V2 (условие установления равновесия), то:
k1 * CH2 * CI2 = k2 * C2HI
или:
Поскольку k1 и k2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:
или:
равновесные концентрации.
К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).
Химическое равновесие называют динамическим равновесием, это означает, что при равновесии протекают и прямая и обратная реакции, но их скорости одинаковы.

Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связанны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. В случае гетерогенных реакций в выражение К равновесия (как и в ЗДМ) входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной или жидкой фазе, например, для реакции:
СО2 + Ств = 2СO
Величина Кравн зависит от природы реагирующих веществ и от Т0. От присутствия катализатора она не зависит, так как, Кравн равна отношению k прямой реакции к k обратной, а так как, катализатор меняет энергию активации и прямой и обратной реакции на одну и ту же величину, то на отношение k скорости реакции не оказывают влияние. Поэтому катализатор не влияет на величину Кравн, он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.
Содержание

Принцип Ле-Шателье.
Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении условий состояние равновесия нарушается. Нарушение равновесия может происходить вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, или температуры, давления. Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но условия – иные. Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия). «Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшается».

Принцип Ле-Шателье.
Рассмотрим влияние концентрации:
H2 + I2 → 2HI,
V1 = V2 – состояние равновесия.
Введем в систему дополнительно некоторое количество H2. Согласно ЗДМ, скорость протекания реакции при увеличении концентрации Н2 увеличится. В результате этого, в прямом направлении реакция будет протекать быстрее, чем в обратном. Следовательно, CI2 и CH2 будут уменьшаться, [HI] – увеличится, скорость обратной реакции возрастет. Через некоторое время установится новое равновесие, но при этом [HI] будет выше, чем она была до введения [H2], а [I2] – ниже. Процесс изменения концентраций вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия.
При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации какого-либо из веществ, равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Принцип Ле-Шателье.
Влияние давления (путем уменьшения или увеличения объема):
Когда в системе участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении объема системы.
Например, рассматрим влияние давления на реакцию:
2NO + O2 → 2NO2
Уменьшим объем системы, например, в два раза. Равновесие нарушится, следовательно в первый момент парциальное давление и концентрации всех газов возрастут вдвое.
В результате равновесие сместится вправо, количество NO2 возрастет. При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газа, то равновесие не нарушается при изменении давления. Например:
H2 + I2 ↔ 2HI (давление не влияет)

Принцип Ле-Шателье.
Влияние температуры:
Равновесие большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении в направлении экзотермической реакции (т.е. если реакция протекает с выделением тепла, то равновесие смещается в сторону реакции, протекающей с поглощением тепла).
Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры, температура в системе падает. Таким образом, зная условия смещения равновесия, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса.
Содержание