ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯЛекция 9

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
электронное строение атома кислорода

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
электронное строение атома кислорода
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Атом кислорода имеет две неподелённые пары электронов, одну из которых он может обобществлять с кислотой Льюиса (H+, BF3, AlCl3), образуя комплексы, в которых кислород трёхвалентен:
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

СПИРТЫ и ФЕНОЛЫ
этанол этенол фенол β-нафтол
(этиловый спирт) (виниловый спирт)
спирты фенолы
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

1. Строение и классификация
Две конформации этанола в кристаллическом состоянии
P.-G. Jonsson // Acta Crystallogr.,Sect.B, 1976, Vol.32, P.232.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

1. Классификация спиртов по количеству гидроксильных групп
1). Одноатомные спирты (моноолы)
2). двухатомные спирты (диолы)
этандиол-1,1 метандиол этандиол-1,2 пропандиол-1,2
(этиленгликоль) (пропиленгликоль)
гем-диолы гликоли
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3). Многоатомные спирты
пропантриол-1,2,3 бутантетраол-1,2,3,4
(глицерин) (эритрит)
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

2. Классификация по типу спиртового атома углерода
1). Первичные спирты.
первичный бутиловый спирт (бутанол-1)
2). Вторичные спирты.
вторичный бутиловый спирт (бутанол-2)
3). Третичные спирты.
третичный бутиловый спирт
(2-метилпропанол-2)
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

2. Номенклатура
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3-метилбутанол-1 бутен-3-ол-1
2-гидроксипропановая кислота
2-оксипропановая кислота
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3. Изомерия
3.1. Cтруктурная изомерия
3.1. 1. Изомерия положения заместителей
пентанол-1 пентанол-2 пентанол-3
3.1. 2. Изомерия углеродного скелета
бутанол-1 2-метилпропанол-1
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3.1. 3. Межклассовая изомерия
этанол диметиловый эфир
3.2. Пространственная изомерия
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

4. Физические и биологические свойства
Гидроксигруппа является сильно полярной группой, поэтому низшие спирты растворяются в воде неограниченно: метанол, этанол, пропанол смешиваются с водой во всех отношениях.
С увеличением количества атомов углерода спирты всё более начинают напоминать углеводороды.
Растворимость амилового спирта (пентанола-1) – 2,7 г/ 100 мл,
растворимость октанола-1 – 0,059 г/ 100 г.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Низшие члены гомологического ряда спиртов являются жидкостями и, начиная с C12
(т.пл. додеканола-1 24оС), одноатомные спирты становятся твёрдыми телами
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Температуры кипения спиртов являются аномально высокими по сравнению с температурами кипения изомерных им простых эфиров.
Таблица 2. Сопоставление температур кипения изомерных спиртов и простых эфиров
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

P.-G. Jonsson // Acta Crystallogr.,Sect.B, 1976, Vol.32, P.232.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Метиловый спирт считается самым ядовитым спиртом. Вызывает слепоту или смерть.
http://photofile.ru/users/pratezgalavy/2175396/37069795/
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Токсическое действие метанола связано с угнетением центральной нервной системы, развитием тяжелого метаболического ацидоза, поражением сетчатки глаза и дистрофией зрительного нерва.
Летальная доза при приёме внутрь — 100 мл (без предварительного приёма этанола).
Клиника интоксикации
Опьянение выражено слабо. Метиловый спирт обычно вызывает алкогольное оглушение без типичного опьянения. Далее наступает латентный период, который длится в среднем 12-24 часа (от 1 часа до 40 часов).
С окончанием латентного периода усиливаются симптомы интоксикации — тошнота, рвота, боли в животе, головная боль, головокружение, боль в икроножных мышцах. Нарушается зрение (снижение остроты зрения, неясность видения, мелькание «мушек» перед глазами, диплопия, слепота); отмечаются мидриаз и ослабленная реакция зрачков на свет.
Сознание спутано, возможно психомоторное возбуждение или кома, судороги или гипертонус мышц конечностей. Развивается быстропрогрессирующая острая сердечно-сосудистая недостаточность в сочетании с центральными нарушениями дыхания. Смерть наступает от остановки дыхания, отёка мозга.
http://www.spruce.ru/urgent/toxic/methanol.html
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Этиловый спирт оказывает опьяняющее действие.
“вино веселит сердце человека” (Псалом103:15)
В высоких концентрациях этанол оказывает анестезирующее действие.
Злоупотребление этанолом ведёт к развитию алкоголизма, деградации личности психическим расстройствам и соматическим заболеваниям.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5. Химические свойства
5.1. Кислотные свойства спиртов
этоксид натрия
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5.2. Реакции нуклеофильного замещения
5.2.1. Образование галогенопроизводных
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5.2.2. Образование простых эфиров
этанол диэтилововый эфир
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5.3. Реакции элиминирования – внутримолекулярная дегидратация
Реакции элиминирования воды от спиртов идут в соответствии с правилом Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.
бутанол-2 бутен-2
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5.2.3. Образование сложных эфиров
уксусная кислота этанол этилацетат
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

5.3. Реакции окисления спиртов
Мягкие окислители окисляют первичные спирты в альдегиды, а вторичные спирты в кетоны.
В жёстких условиях окисление идёт до карбоновых кислот.
Третичные спирты окисляются в жёстких условиях с разрывом связи C-C
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

ретинол (витамин А) ретиналь
первичный спирт альдегид карбоновая кислота
вторичный спирт кетон
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

6. Получение спиртов
6.1. Гидратация алкенов
6.2. Гидролиз алкилгалогенидов
этилен этанол (этиловый спирт)
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

6.3. Восстановление альдегидов и кетонов
6.4. Взаимодействие металлоорганических соединений с карбонильными соединениями
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

6.5. Промышленное получение спиртов
До 1925 года метанол получали пиролизом древесины. В настоящее время его получают присоединением водорода к угарному газу (Баденская фабрика; Патар). Для проведения процесса требуются высокие температуры (около 450оС), давление (200 атм) и катализатор (ZnO, Cr2O3) :
Метанол является очень важным промышленным продуктом: он используется в производстве формальдегида, сложных эфиров, напр. диметилтерефталата, и др. продуктов и как растворитель.
Продукт окисления метанола – формальдегид – используется в производстве фенолоформальдегидных смол, карбамидных смол, изопрена и др. важных продуктов
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Saccharomyces cerevisiae
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Бутиловый спирт используется как растворитель, топливо и для получения пластификаторов (дибутилфталата) и т.д.
Бутиловый спирт получают действием бактерий Clostridium acetobutylicum (Weizmann) на углеводы.
Микробиологический синтез бутанола был разработан Хаимом Вейцманом - первым президентом Израиля.
Хаим Вейцман (слева, в арабской традиционной одежде) и эмир Фейсал I
http://ru.wikipedia.org/wiki/Вейцман_Хаим
Clostridium acetobutylicum
http://www.napier.ac.uk/randkt/rktcentres/bfrc/Pages/ABEhistory.aspx
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
1. Изомерия и номенклатура
этиленгликоль глицерин эритрит
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

рибит ксилит
D-сорбит (D-глюцит) дульцит D- маннит
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

2. Физические и биологические свойства
Этиленгликоль и пропиленгликоль являются высококипящими жидкостями, глицерин представляет собой очень вязкую жидкость. Многоатомные спирты с количеством гидроксигрупп больше трёх являются твёрдыми телами.
Многоатомные спирты прекрасно растворяются в воде. Это обусловлено наличием нескольких полярных групп OH. Водные растворы этиленгликоля не замерзают при очень низкой температуре, поэтому используются как антифризы, которые используются в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания.
Почти все многоатомные спирты обладают сладким вкусом. Поэтому ксилит и сорбит используются в питании больных диабетом.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3. Химические свойства
3.1. Кислотные свойства.
3.2. Нуклеофильное замещение.
глицерин стеариновая кислота тристеароилглицерин
(тристеарин)
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

Нитроглицерин используется во взрывчатых веществах - динамитах и бездымных порохах - баллиститах. Динамит и баллистит были изобретены А. Нобелем в 1867 и 1888 годах.
В медицине нитроглицерин используется как сосудорасширяющее средство, используется при приступах стенокардии.
А. Нобель (1833 –1896)
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

этиленгликоль диоксан
3.3. Реакции элиминирования – внутримолекулярная дегидратация.
глицерин пропадиенол акролеин
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

3.4. Окисление
глицеральдегид дигидроксиацетон
При действии мягких окислителей (H2O2/Fe2+, O2/Pt, Br2/сода) окисляется только одна спиртовая группа – первичная или вторичная.
Более сильные окислители (CrO3, KMnO4) окисляют многоатомные спирты до карбоновых кислот, кетонов и углекислого газа и воды.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

периодатное окисление –
окисление йодной кислотой
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

4. Получение
этан этилен этиленоксид этиленгликоль
Этиленгликоль – бесцветная вязкая жидкость, tкип 197,6 °С. Применяется как компонент антифризов и в производстве полимеров, взрывчатых и душистых веществ.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

жир (тристеароилглицерин) глицерин стеариновая кислота
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru

ксилоза ксилит
Многоатомные спирты часто встречаются в природе.
Сорбит содержится в плодах рябины (лат. sorbus – рябина),
Маннит – в так называемой манне – застывшем сока ясеня
Дульцит – содержится в мадагаскарской манне.
25.03.2011
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru