Оценка неопределенности результатов экстракционного атомно-абсорбционного анализа

Содержание

Слайд 2

Расчет неопределенности по типу Б

Процедура оценивания неопределенности результатов измерений по типу Б

Расчет неопределенности по типу Б Процедура оценивания неопределенности результатов измерений по типу
:
определяется измеряемая величина;
определяются источники неопределенности при проведении измерений, вносящие свой вклад в значение измеряемой величины для каждого конкретного случая;

Слайд 3

проводится количественная оценка составляющих неопределенности;
вычисляется суммарная неопределенность найденных составляющих неопределенности;
определяются значимые составляющие

проводится количественная оценка составляющих неопределенности; вычисляется суммарная неопределенность найденных составляющих неопределенности; определяются
при необходимости повторной оценки.

Слайд 4

Измерительная задача

Необходимо определить массовую концентрацию Cd в образце керамической посуды.
Метод основан на

Измерительная задача Необходимо определить массовую концентрацию Cd в образце керамической посуды. Метод
извлечении Cd из образца керамической посуды раствором уксусной кислоты при 22±2оС и последующим измерением плотности атомной абсорбции раствора. Интенсивность плотности атомной абсорбции пропорциональна массовой концентрации Cd в образце.
Плотность атомной абсорбции измеряют с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра. Массовую концентрацию определяемого ингредиента Cd находят по градуировочному графику.

Слайд 5

Условия проведения испытаний

Пусть ….
Образец доводят до температуры (22 ± 2) °С.
Определяют площадь

Условия проведения испытаний Пусть …. Образец доводят до температуры (22 ± 2)
поверхности образца.
Образец заполняют 4 % (об.) раствором уксусной кислоты при (22 ± 2) °С в пределах 1 мм до уровня перелива, измеренного от верхнего края образца.
Объем использованной 4 % уксусной кислоты определяют с точностью ±2% (332 мл).
Образец выдерживают при (22 ± 2) °С в течение 24 часов в темноте для предотвращения потерь вследствие испарения.

Слайд 6

Условия проведения испытаний

Необходим исходный раствор кадмия с массовой концентрацией (500 ± 0,5)

Условия проведения испытаний Необходим исходный раствор кадмия с массовой концентрацией (500 ±
мг/л в 4 % (об.) уксусной кислоте.
Свежеприготовленный 4 % (об.) раствор уксусной кислоты готовят разбавлением 40 мл ледяной уксусной кислоты до 1 л дистиллированной водой.
Стеклянная лабораторная посуда не ниже класса В, несодержащая кадмия.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр должен иметь пределы обнаружения не хуже 0,02 мг/л по кадмию.

Слайд 7

Условия проведения испытаний

После выдерживания раствор перемешивают для однородности, отбирают пробу, при необходимости

Условия проведения испытаний После выдерживания раствор перемешивают для однородности, отбирают пробу, при
разбавляя ее в d раз, и анализируют методом ААС по градуировочной кривой, построенной методом наименьших квадратов.
Вычисленный результат представляют как общее количество кадмия в объеме выщелачивающего раствора, выраженное в мг/дм2 кадмия.

Слайд 8

Измерительная задача

Определение массовой концентрации кадмия в образце керамической посуды (рис. 1)

Вспомогательные процедуры

Измерительная задача Определение массовой концентрации кадмия в образце керамической посуды (рис. 1)
для проведения испытания

Обращение с образцом

Гомогенизация экстракта

Кондиционирование поверхности образца

Заполнение 4% уксусной кислотой

Приготовление выщелачивающего р-ра

Измерение на ААС

ИНТЕРПРИТАЦИЯ

Приготовление шкалы

Градуировка ААС

Построение град. графика

Выщелачивание

Слайд 9

Математическая модель

Массовая концентрация Cd пробе:
(1)
Co Содержание Cd в выщелачивающем растворе, мг/л
d Коэффициент разбавления (при

Математическая модель Массовая концентрация Cd пробе: (1) Co Содержание Cd в выщелачивающем
необходимости)
Vt Объем выщелачивающего раствора, л
av Площадь поверхности сосуда, дм2
r Масса выщелачиваемого кадмия на единицу площади, мг/дм2
Рассмотрим величины, входящие в уравнение и оценим их неопределенности.

Слайд 10

Выявление и анализ источников неопределенности

Смещение, обусловленное методом, принято равным нулю, т.к. метод

Выявление и анализ источников неопределенности Смещение, обусловленное методом, принято равным нулю, т.к.
используется в заданной области применения. Т.к. в данном примере нет аттестованного образца сравнения, то общий контроль смещения сводится к контролю тех параметров метода, которые влияют на результат. Такими влияющими величинами являются время и температура выщелачивания, концентрация (масса, объем), измерение площади и разбавление.

Слайд 11

Рисунок 2. Источники неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия

Со VL
заполнение
Градуировочная

Рисунок 2. Источники неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия Со VL заполнение Градуировочная
функция температура
f кисл калибровка посуды
f время отсчет
f темпер
r
1-й размер
2-й размер
площадь
av d

Слайд 12

С учетом рассмотренных факторов массовая концентрация Cd (мг/дм-2)пробе будет:
(2)
Co Содержание Cd в

С учетом рассмотренных факторов массовая концентрация Cd (мг/дм-2)пробе будет: (2) Co Содержание
выщелачивающем растворе, мг/л
d Коэффициент разбавления (при необходимости)
VL Объем выщелачивающего раствора, л
av Площадь поверхности сосуда, дм2
f кисл Влияние концентрации кислоты

Слайд 13

f время Влияние времени выщелачивания
f темп Влияние температуры выщелачивания

f время Влияние времени выщелачивания f темп Влияние температуры выщелачивания

Слайд 14

Количественное описание источников неопределенности измерения объема
Заполнение: Описание метода требует, чтобы сосуд

Количественное описание источников неопределенности измерения объема Заполнение: Описание метода требует, чтобы сосуд
заполнялся "в пределах 1 мм от края". Для обычной посуды 1 мм пусть будет представлять около 1% высоты сосуда. Таким образом, сосуд будет заполнен на (99,5 ± 0,5)% (т.е. заполнение будет равно 0,995 ±0,005 объема сосуда). Пусть объем раствора будет VL = 332 мл
Стандартная неопределенность заполнения рассчитывается в предположении треугольного распределения, т.е. 0,005* VL /√6 мл = 0,005*332/√6 мл

Слайд 15

Количественное описание источников неопределенности измерения объема

Температура: Температура выщелачивающего раствора должна быть (22 ±

Количественное описание источников неопределенности измерения объема Температура: Температура выщелачивающего раствора должна быть
2) °С. Стандартная неопределенность объема (332 мл), которая обусловлена объемным расширением жидкости, численно превышающим объемное расширение сосуда, в предположении прямоугольного распределения температуры равна:
21*10-4 * 332 * 2
u(Vt) = ----------------------- = 0,08 мл (3)
√3

Слайд 16

Количественное описание источников неопределенности измерения объема

Отсчет: Используемый объем VL должен быть определен в

Количественное описание источников неопределенности измерения объема Отсчет: Используемый объем VL должен быть
пределах 2%. На практике применение мерного цилиндра позволяет получить точность в пределах 1% (т.е. 0,01VL). Стандартная неопределенность отсчета рассчитывается в предположении треугольного распределения, т.е.
0,01* VL /√6 мл.
Калибровка: В соответствии с техническими требованиями производителя мерной посуды для мерного цилиндра на 500 мл отклонения составляют ±2,5 мл. Стандартную неопределенность калибровки находят в предположении треугольного распределения, т.е . 2,5/√6 мл

Слайд 17

Неопределенность, обусловленная измерением объема

Четыре составляющие неопределенности (Влияние Заполнения, Температуры, Отсчета, Калибровки) суммируют

Неопределенность, обусловленная измерением объема Четыре составляющие неопределенности (Влияние Заполнения, Температуры, Отсчета, Калибровки) суммируют по формуле: (4)
по формуле:
(4)

Слайд 18

Неопределенность определения концентрации Неопределенность u(Со), связанная с процедурой построения графика методом наименьших

Неопределенность определения концентрации Неопределенность u(Со), связанная с процедурой построения графика методом наименьших
квадратов

Концентрацию выщелоченного кадмия в уксусной кислоте определяют методом ААС и находят с помощью построенной градуировочной линейной зависимости по формуле:
Аo – a
Сo = --------------- мг/л (5)
B

Слайд 19

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов

где:
Со - массовая концентрация

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов где: Со -
кадмия в выщелачивающем растворе, мг/л;
Ао - оптическое поглощение металла;
a - точка пересечения линейного градуировочного графика с осью ординат;
b - наклон линейного градуировочного графика, л/мг.

Слайд 20

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов

Градуировочный график строят методом

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов Градуировочный график строят
наменьших квадратов
С целью построения градуировочной кривой были приготовлены 5 градуировочных растворов с концентрациями: 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 мг/л из исходного раствора с концентрацией кадмия (500 ± 0,5) мг/л.
Оптическое поглощение каждого из пяти градуировочных растворов измеряли по 3 раза.

Слайд 21

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов

Табл. 1 Результаты градуировки

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов Табл. 1 Результаты градуировки

Слайд 22

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов

Линейный метод наименьших квадратов

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов Линейный метод наименьших
предполагает, что неопределенности значений абсцисс значительно меньше, чем неопределенности значений ординат. Поэтому обычные методы расчета неопределенности Со отражают лишь неопределенности поглощения. Они не учитывают неопределенности концентрации растворов для градуировки, и корреляции, вызванной последовательным разбавлением исходного раствора. Неопределенности градуировочных растворов достаточно малы, и ими можно пренебречь (см. неопределенность колориметрических методов).

Слайд 23

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов

Градуировочная функция дается уравнением:
A

Неопределенность определения концентрации Неопределенность построения графика методом наименьших квадратов Градуировочная функция дается
= a + b * C, (6)
где:
А – атомно-абсорбционное поглощение раствора;
С - концентрация металла в растворе;
a - точка пересечения линейного градуировочного графика с осью ординат;
b - угловой коэффициент линейного градуировочного графика.

Слайд 24

Величину r определяем путем подстановки значений Со из уравнения (6):
(Аo – a)

Величину r определяем путем подстановки значений Со из уравнения (6): (Аo –
* VL
r = -------------------------- * d мг/дм2 (7)
av* b

Слайд 25

Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции r(а,b) Их находят по результатам

Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции r(а,b) Их находят по
измерений градуировочных растворов с помощью суммы наименьших квадратов:

Слайд 26

Неопределенность определения концентрации Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции r(а,b)

где m

Неопределенность определения концентрации Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции r(а,b)
– количество пар точек, используемых для построения графика (количество градуировочных растворов, умноженное на число повторных измерений, выполненных для каждого из них);
xi – концентрация кадмия в i -ом градуировочном растворе, мг/дм3,
yi – измеренная оптическая плотность i -ого градуировочного раствора, D;
i – индекс точки, i =1, 2,..., m.

Слайд 27

Неопределенность, вызванная измерением концентрации Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции r(а,b)
Из

Неопределенность, вызванная измерением концентрации Коэффициенты а и b и коэффициент их корреляции
табл. 1 результаты статистического анализа с применением метода наименьших квадратов с таковы:
b = 0,2410,
a = 0,0087
r = 0,997 (коэффициент корреляции).
Оптическое поглощение раствора после выщелачивания измеряли дважды.
Пусть в результате по градуировочному графику получено значение концентрации кадмия
Cо = 0,26 мг/л

Слайд 28

Неопределенность определения концентрации u(Со), связанной с построением графика методом наименьших квадратов.

Стандартную неопределенность

Неопределенность определения концентрации u(Со), связанной с построением графика методом наименьших квадратов. Стандартную
и(Со) рассчитываем по формуле:
(8)
где
р - число измерений при определении Сo
n - общее число измерений при градуировке (число градуировочных р-ров, умноженное на число измерений, каждого из них);
Co - найденное значение концентрации кадмия в растворе после выщелачивания;

Слайд 29

Неопределенность определения концентрации u(Со), связанной с построением графика методом наименьших квадратов.

Ccp -

Неопределенность определения концентрации u(Со), связанной с построением графика методом наименьших квадратов. Ccp
среднее значение концентрации для градуировочных растворов;
i - общий индекс измерения при градуировке.
S – остаточное стандартное отклонение, которое равно:
= 0,005486 (9)

Слайд 30

Sxx = Σ(ci -cср )2 = 1,2 (10)
Рассчитаем u(Со), подставляя в формулу

Sxx = Σ(ci -cср )2 = 1,2 (10) Рассчитаем u(Со), подставляя в
(8) вычисленные значения:
= 0,018мг/л (11)

Слайд 31

Влияние температуры fтемп

Принято, что фактор влияния температуры fтемп = 1 [GUM]
Было установлено,

Влияние температуры fтемп Принято, что фактор влияния температуры fтемп = 1 [GUM]
что изменение количества выделяющегося металла с изменением температуры вблизи 25 °С является приблизительно линейным, и градиент равен примерно 5% на градус Цельсия [GUM].
При условии, что методика допускает отклонения температуры в пределах ±2°С, это приводит к коэффициенту fтемп = 1 ± 0,1 (т.к. 0,05*2=0,1).
Стандартная неопределенность влияния температуры в предположении прямоугольного распределения бует:
u( fтемп) = 0,1 / √3 = 0,06.

Слайд 32

Влияние времени выщелачивания fвремя

Принято, что фактор влияния времени fвремя = 1 [GUM]
Для

Влияние времени выщелачивания fвремя Принято, что фактор влияния времени fвремя = 1
медленного процесса выщелачивания количество экстрагируемого металла примерно пропорционально продолжительности выщелачивания. Установлено [GUM], что среднее изменение концентрации на протяжении последних 6 часов выщелачивания составляет около 1,8мг/л на уровне 86мг/л, т.е. около 0,3% в час. Поэтому для времени (24 ± 0,5) час в уравнение измерений необходимо ввести поправочный множитель fвремя = 1 ± (0,5 x 0,003) = 1± 0,0015.
При прямоугольном распределении стандартная неопределенность фактора времени будет:
u( fвремя) = 0,0015 / √3 = 0,001.

Слайд 33

Влияние концентрации кислоты fкислот

Исследование влияния концентрации кислоты на выделение кадмия показало, что

Влияние концентрации кислоты fкислот Исследование влияния концентрации кислоты на выделение кадмия показало,
изменение объемной доли кислоты от 4 до 5% увеличивает его выделение с 92,9 до 101,9 мг/л, т.е. вызывает изменение fкислот равное (101,9 - 92,9)/92,9 = 0,097, ~ 0,1 [GUM].
Если принять приблизительно линейную зависимость выделения металла от концентрации кислоты, это дает оценку изменения fкислот примерно 0,1 на 1 % изменения объемной доли кислоты [GUM].

Слайд 34

Влияние концентрации кислоты fкислот

Объемная доля кислоты (4 %) и ее стандартная неопределенность

Влияние концентрации кислоты fкислот Объемная доля кислоты (4 %) и ее стандартная
(0,008 %) были установлены в отдельном эксперименте с помощью титрования стандартизованным раствором NaOH [GUM].
Исходя из неопределенности 0,008 % получаем неопределенность для fкислот равную 0,008 * 0,1 =0,0008. Т.к. неопределенность объемной доли кислоты уже выражена в виде стандартной неопределенности, полученное значение можно прямо использовать как неопределенность, связанную c fкислот, т.е
u(fкислот) = 0,0008

Слайд 35

Неопределенность, обусловленная измерением полезной площади образца аv

Измерения длин для вычисления полезной площади

Неопределенность, обусловленная измерением полезной площади образца аv Измерения длин для вычисления полезной
образца:
Площадь полезной поверхности сосуда вычислена, исходя из его размеров. При условии, что образец имеет цилиндрическую форму необходимо для вычисления площади измерить его внутреннюю высоту и внутренний диаметр. Точность линейных измерений оценена в пределах 2 мм (т.е. 0,02дм) при 95 % достоверности [GUM]. При нормальном распределении это ведет к оценке стандартной неопределенности линейных измерений равной 0,02/1,96 = 0,01 дм [GUM].

Слайд 36

Неопределенность, обусловленная измерением полезной площади образца аv

Вычисление Площади: Т.к. образец имеет не

Неопределенность, обусловленная измерением полезной площади образца аv Вычисление Площади: Т.к. образец имеет
точную геометрическую (цилиндрическую) форму, то имеется неопределенность, связанная с вычислением площади. Предполагаем, что это дает дополнительно 5% вклада в погрешность определения площади при 95% достоверности. Пусть полезная площадь равна 2,37 дм2.
Составляющие неопределенности линейных измерений и площади суммируют обычным образом:
дм2 (12)


Слайд 37

Неопределенность, вызванная разбавлением испытуемого раствора

Коэффициент разбавления d: В данном примере разбавление не применялось,

Неопределенность, вызванная разбавлением испытуемого раствора Коэффициент разбавления d: В данном примере разбавление
поэтому d = 1.
Т.к. разведение не проводилось, то неопределенность, вызванная разбавлением = 0.

Слайд 38

Таблица 2. Значения факторов и их неопределенности

Таблица 2. Значения факторов и их неопределенности

Слайд 39

Количество выщелачиваемого кадмия на единицу площади

Используя формулу (1), промежуточные значения влияющих факторов и

Количество выщелачиваемого кадмия на единицу площади Используя формулу (1), промежуточные значения влияющих
их стандартные неопределенности, представленные в табл. 2, получим:
0,26 * 0,332
r = ---------------------- * 1 * 1 * 1 * 1 = 0,034мг/дм2
2,37

Слайд 40

Суммарная стандартная неопределенность uc(r)/r

Для вычисления суммарной стандартной неопределенности суммируют стандартные неопределенности для

Суммарная стандартная неопределенность uc(r)/r Для вычисления суммарной стандартной неопределенности суммируют стандартные неопределенности
каждой составляющей
_____________________________
= √0,0692 + 0,0542 + 0,0252 + 0,00082 + 0,0012 + 0,062 = 0,095 (13)
Отсюда:
u(r) = 0,095 r = 0,0034 мг/дм2

Слайд 41

Расширенная неопределенность
Расширенную неопределенность Ur получают путем умножения стандартной неопределенности массовой концентрации кадмия

Расширенная неопределенность Расширенную неопределенность Ur получают путем умножения стандартной неопределенности массовой концентрации
в пробе воды u(r) на коэффициент охвата k = 2 в предположении нормального распределения для уровня доверия 95 %:
Ur = k * u(r) = 2* u(r) = 2 * 0,0034 = 0,007 мг/дм2
Имя файла: Оценка-неопределенности-результатов-экстракционного-атомно-абсорбционного-анализа.pptx
Количество просмотров: 34
Количество скачиваний: 0