Подгруппа VIIБ Mn, Tc, Re, Bh

Подгруппа VIIБ: Mn, Tc, Re, Bh
(марганец, технеций, рений, борий)
Общая характеристика
Mn Tc Re
Валентные эл-ы 3d54s2 4d55s2 5d56s2
ra,нм 0,130 0,136 0,137
ρ, г/см3 7,44 11,5 21,04
tпл., оС 1244 2200 3180
ϕо,В (Э2+/Э) -1,18 0,47TcO4-/Tc 0,37 ReO4-/Re
Кларк, масс.% 9·10-2 РРЭ 7*10-8

Природные cоединения
Mn: MnO2 - пиролюзит
Tc: первый элемент, полученный искусственно (1937 г.), предсказан Д.И.Менделеевым в 1871 г., один из продуктов деления урана
Re: рассеянный, сопутствует молибдену

Получение металлов
Mn
Сплав ферромарганец (Mn + Fe):
MnO2 + Fe2O3 + C → (Mn + Fe) + CO (t)
Чистый Мn:
Mn3O4 + Al → Mn + Al2O3 (t)
Re
KReO4 + Н2 → KOH +Re + Н2O (t)
Tc – отработавшее ядерное топливо
Порошки Mn, Re пирофорны!

Степени окисления
Возможные: +2 +3 +4 +5 +6 +7
Характерные:
Mn +2 +4 +6 +7
Tc, Re +4 +6 +7

Химические свойства металлов
Э + Г2 → MnF3, MnF4, ReF6, ReCl5
Mn + O2 → MnO2 (400oC), Mn2O3 (>400oC)
Re (Tc) + O2 → Re2O7↑ (>400oC)

Химические свойства металлов
Взаимодействие с кислотами
Mn + HCl (H2SO4 разб.) →
Re (Tc) + HCl, H2SO4 ≠
Mn + H2SO4 (конц.) → MnSO4 + SO2 + H2O (t)
Mn + HNO3 (конц.)→ пассивация
Mn + HNO3 (разб.)→ Mn(NO3)2 + NO2 + H2O (t)
MnCl2
+ H2 ↑

Химические свойства металлов
Re (Tc) + HNO3 → + NO + H2O (t)
Re (Tc) + HNO3 + HF → H[ReF8] + NO + H2O
Взаимодействие со щелочами
(в присутствии окислителя)
Mn + KNO3 + KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O (сплавление)
HReO4

Оксиды:
MnO Mn2O3 MnO2 Mn2O7
осн. амф. кисл.
Соединения

Соединения
+2
MnO, Mn(OH)2, соли
(основные свойства!)
Получение:
MnO2 + H2 → MnO + H2O
MnCO3 → MnO + CO2
MnCl2 + NaOH → Mn(OH)2↓ + NaCl

Характерные соединения
Свойства:
MnO + HCl → MnCl2 + H2O
Mn(OH)2 + HCl → …
MnO, Mn(OH)2 – восстановители
Mn(OH)2 + O2 + H2O→(Mn(OH)4)→MnO(OH)2

Характерные соединения
+3
Mn2O3
Получение:
MnO2 → Mn2O3 + O2 (500oC)
Свойства:
Mn2O3 + H2SO4(р) → MnO2↓+ MnSO4 + H2O
+3

Характерные соединения
+4
MnO2, TcO2, ReO2 - черные
Получение:
MnO2 – пиролюзит
NH4ReO4 → ReO2 + N2 + H2O
Re2O7 + Re → ReO2 (300oC)

Характерные соединения
Свойства:
MnO2 – химически инертен (высокая Eк.р.)
MnO2 – амфотерен
MnO2 + NaOH → Na2MnO3 + H2O (t)
но:
MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O
MnO2 + H2SO4 (конц.) → MnSO4 + O2 + H2O
MnO2 + HNO3 → Mn(NO3)2 + O2 + H2O

Характерные соединения
Отличие: TcO2,ReO2 – восст-ли
TcO2 + H2SO4 → HTcO4 + SO2 + H2O
TcO2 + HNO3 → HTcO4 + NO
MnO2 – ОВД
MnO2 + KNO3 + NaOH → Na2MnO4 +KNO2+ H2O
MnO2 + KСlO3 + NaOH →
MnO2 + Na2O2 →

Характерные соединения
+6
Оксиды
MnO3 TcO3 ReO3
не сущ.
ув-ся устойчивость
Получение:
Re2O7 (Tc2O7) + Re→ ReO3 (500oC)
выделены в своб. виде

Характерные соединения
Кислоты, соли
MnO42- TcO42- ReO42-
манганат технат ренат
Получение:
KЭO4 + K2SO3 + KOH → K2ЭO4 + K2SO4 + H2O

Характерные соединения
Свойства:
Ионы стабильны в щелочной среде:
ЭO42- + H2O → ЭO4- + ЭO2 + OH-
В ОВР – ОВД, но
MnO42- - более сильный ок-ль
TcO42- (TcO42-) - более сильные вос-ли
K2ЭO4 + O2 → KЭO4 + KOH (легко)

Характерные соединения
+7
Оксиды
Mn2O7 Tc2O7 Re2O7
tпл.оС 6 120 301
красный желтый желтый
не устойчив устойчивы
Получение:
KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + KHSO4 + H2O
Re (Tc) + O2 → Re2O7

Характерные соединения
Свойства:
Mn2O7 → MnO2 + O2 (55оС)
Mn2O7 + С2H5OH → MnO2 + CO2 + H2O
Re2O7 (Tc2O7) + H2 → ReO2 + H2O
Э2O7 - гигроскопичны
Э2O7 + H2O → HЭО4

Характерные соединения
Кислоты, соли
MnO4- TcO4- ReO4-
перманганат пертехнат перренат
HMnO4 – существует в р-рах с ω < 20%
HTcO4, HReO4 – устойчивы
HMnO4 HTcO4 HReO4
↑устойчивость
↓сила кислот, окисл. способность

Характерные соединения
Получение KMnO4
В промышленности:
1) MnO2 + KOH + O2 → K2MnO4 + H2O (t)
2) Электролиз расплава:
А: MnO42- - e = MnO4-
К: 2H2O +2e = H2 + 2OH-
В лаборатории:
KBiO3 + MnSO4 + HNO3 → KMnO4 + Bi(NO3)3 ...
(PbO2)

Характерные соединения
HMnO4 – сильная кислота (как HCl),
не устойчивая
Перманганаты – термически неустойчивы
KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 (t)
KMnO4 – сильный окислитель
KReO4, KTcO4 – стойкие, tпл.> 540oC
слабые ок-ли