Поверхностные явления. Адсорбция

Атомы (или молекулы), примыкающие к поверхности, ограничивающей конденсированную фазу, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью межатомных или межмолекулярных связей.
Особое состояние таких атомов характеризуется величиной избыточной поверхностной энергией, которая проявляется во многих явлениях, называемых поверхностными явлениями.
Основные определения

Класс поверхностных явлений
К классу поверхностных явлений относятся:
адсорбция и гетерогенный катализ;
образование двойного электрического слоя;
адгезия и когезия;
смачивание и растекание;
коррозия;
фильтрация;
флотация;
многие важнейшие биологические процессы, например наше дыхание;
моющее действие стиральных порошков и т.п.

Понятие адсорбции и адсорбционная терминология
Одной из важнейших особенностей поверхности раздела фаз, обусловленных наличием нескомпенсированного силового поля, является способность поглощать вещество из объема фаз, концентрировать его на поверхности. Это поглощение называется адсорбция.
Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbeo – поглощение и приставки ad – т.е. над или у.
Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Абсорбция – в отличие от адсорбции - это поглощение всем объемом фазы.

Еще несколько терминов
Адсорбентом называют вещество, на котором происходит адсорбция;
Адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента;
Адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное.
Допускается (когда различия между адсорбцией и абсорбцией малы или механизм поглощения не ясен) использование более общих терминов сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив.
Два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или хемосорбцию и физическую или физадсорбцию.

Общая характеристика межмолекулярного взаимодействия при физадсорбции
Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию Гиббса конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы. Поэтому адсорбция – самопроизвольный процесс, происходящий с выделением тепла.
Взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента имеет ту же природу, что и взаимодействие молекул внутри одной фазы. Однако при адсорбции на границе раздела фаз существует асимметрия сил взаимодействия – взаимодействующие молекулы принадлежат разным фазам.

Адсорбционные силы
При физической адсорбции между молекулами действуют молекулярные ван-дер-ваальсовы силы. Они могут быть трех видов:
дисперсионные,
ориентационные,
индукционные.

Адсорбция как функция 2-х переменных. Изотермы, изобары и изостеры адсорбции.
Адсорбцию выражают обычно в моль/г адсорбента либо моль/кв.м поверхности.
Будем рассматривать в основном адсорбцию газа на твердом адсорбенте.
Для равновесной системы адсорбат-адсорбент адсорбированное количество a является функцией двух переменных – равновесного давления P и температуры T :
a = f(P,T).
При изучении адсорбции одну из этих трех величин поддерживают постоянной и исследуют функциональную зависимость двух других:
a=f(P), T=const; a=φ(T), P=const; P=ψ(T), a=const.

Рисунки

Рисунки

Рисунки

Уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра
Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено в 1914 г. Ирвингом Ленгмюром (Нобелевская премия 1932 г.). Это уравнение до сих пор не потеряло своего значения.
Теория Ленгмюра основана на трех основных положениях:
Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.
При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие – на одном центре адсорбируется одна молекула.
Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, т.е. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

Вывод уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра
На основе этих трех положений можно различными путями вывести уравнение ИА. Молекулы в газовой фазе находятся в состоянии теплового движения, поэтому они могут сталкиваться с адсорбционными центрами и адсорбироваться на них. Скорость этого процесса vad (т.е. число молекул, адсорбирующихся за единицу времени) равно
vad= kad p (am- a),
где kad – коэффициент пропорциональности, am – общее число центров, (am-a) – число свободных центров при адсорбции, равной a, p – давление газа.
Скорость десорбции равна
vdesorb = kdesorb a ,
где a – число адсорбированных молекул. При равновесии vad = vdesorb или

Вывод уравнения Ленгмюра (прдолжение)
kad p (am – a) = kdesorb a
Обозначим kad / kdesorb = b и a/am = θ ,где θ – относительное заполнение поверхности. Отсюда получаем
a = (am bp)/(1+bp) , или θ = bp/(1+bp) (1).
Это и есть уравнение Ленгмюра. Константа b называется адсорбционным коэффициентом или константой адсорбционного равновесия.
Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса RT lnи = - ΔG0 , а так как
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 , то lnb = (ΔS0 /R) – (ΔH0 /RT) (2).
Следовательно,
b = eΔS/R e-ΔH/RT (3).

График уравнения Ленгмюра

Термодинамика поверхностных избытков Гиббса. Уравнение адсорбции Гиббса.
Существуют два принципиально разных подхода в построении термодинамики поверхностных явлений:
метод полного содержания,
метод поверхностных избытков.
Первоначально метод Гиббса был разработан для поверхностей раздела п/ж и ж/ж. Он основан на сопоставлении реальной двухфазной системы с модельной, которая имеет тот же объем.
По Гиббсу адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы
в системе, если бы ……

Адсорбция по Гиббсу (продолжение)
концентрации в обеих сосуществующих фазах были бы постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их.
Эта разность может быть «+» или «-». Она обозначается символом Γ (прописная греческая буква «гамма»), имеет размерность моль/м2 и называется избыточной адсорбцией по Гиббсу.