Молекулярные узлы

Понятие молекулярных узлов.
Временно отрешившись от химических проблем, рассмотрим узлы и переплетенные фигуры, которые известны уже давно.
Зачастую они представляют собой причудливые конструкции, как, например, многократно переплетенные сложные структуры, взятые из «Книги кельтов», датируемой VIII веком. Узел — это символ неразрывных связей, и в этом качестве его элемент - три взаимно сцепленных кольца (типа катенана) - использовала могущественная итальянская семья Борроме.
В работах голландского художника М.К.Эшера показаны прекрасные образцы переплетений, многие из которых можно воспроизвести методами современного синтеза.

Применение принципа вспомогательной связи к синтезу катенатов в сочетании с расширением представлений о родственных им геликатах, позволило синтезировать с высокими выходами большое количество многократно сцепленных комплексов, названных молекулярными узлами.
В отличие от кольца катенанов, первичный элемент узлов — петля отдельной нити. Поэтому узлы представляют собой топологические изомеры макроциклов.

Вслед за синтезом [2]катената (7.72) (схема 7.21, а) К. Дитрих-Бюхеккер и
Ж.-П. Соваж (С. Dietrich-Buechecker and J.-P. Sauvage, 1989) предположили, что
замена одиночного ядра Cu(I) в [Cu (7.71)]+ на биметаллический двойной геликат приведет к предшественнику, который при циклизации немедленно даст трилистный узел (принцип двойной вспомогательной связи, схема 7.21, б).

В соответствии с этим они получили дифенольный геликанд (7.98 а) с гибким
спейсером —(СН2)4 — между двумя связывающими доменами. Лиганд синтезировали из 1,10-фенантролина и Li(CH2)4Li в несколько стадий и ввели его в реакцию с [Cu(MeCN)4]+, чтобы получить геликат 7.99 а).

Следуя своему методу синтеза катенана, Дитрих-Бюхеккер и Соваж затем осуществили двойную циклизацию в условиях высокого разбавления и после длительной хроматографической очистки впервые выделили трилистный узел (7.100а) с выходом 3%. Однако замыкание такого большого кольца (86-членного) — статистически неблагоприятный процесс. Кроме того, параллельно образовывалось большое число побочных продуктов, содержавших хиральную двойную спираль. Был использован еще один способ доказательства синтеза трилистного узла, состоявший в удалении металлических центров с помощью KCN, для того чтобы получить свободные лиганды. В этих условиях только завязанное узлом 86-членное кольцо обладает безусловной хиральностью, которая и была продемонстрирована. Другие продукты — 84- и 43-членные макроциклы — ахиральны в отсутствие металлов, темплатирующих спирали. Проведенный позже РСА кристаллической структуры подтвердил образование трилистного узла 7.100а), рис. 7.66.

Учёные из Кембриджского университета (Великобритания), работающие в области динамической комбинаторной химии, совершенно случайно обнаружили молекулу, способную самопроизвольно складываться в трилистный узел с выходом, близким к количественному.
Экспериментируя с различными комбинациями «строительных блоков», химики получили молекулы, состоящие из трёх гидрофобных нафталиндиимидных фрагментов, связанных между собой гидрофильными аланинами. А в качестве терминальных групп использовались цистеиновые фрагменты, за счёт которых такие молекулы способны образовывать дисульфидные мостики.