Силы Ван-дер-Ваальса

Взаимодействие молекул
При анализе свойств реальных газов необходимо учитывать взаимодействие между молекулами газа, а также конечное значение объема молекул газа.
Способность твердых тел сопротивляться растяжению, особые свойства поверхности жидкости и другие явления приводят к выводу, что между молекулами действуют силы притяжения.
Малая сжимаемость весьма плотных газов и особенно жидких и твердых тел означает, что между молекулами существуют силы отталкивания.
Заметим, что в твердых и жидких телах силы притяжения и отталкивания действуют одновременно; если бы это было не так, то тела не были бы устойчивыми.

Зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами
В ряде случаев потенциальную энергию взаимодействия между молекулами газа удобно представлять в виде потенциала Ленарда – Джонса. Здесь A и B – постоянные
Первое слагаемое в этом выражении отвечает силам отталкивания, второе – силам притяжения, которые называются силами Ван-дер-Ваальса.
r0 – равновесное состояние между молекулами, соответствующее состоянию устойчивого равновесия: Π(r0) = min и F (r0) = 0. При σ < r < r0 имеет место отталкивание молекул, при r > r0 – притяжение.

Физическая природа сил Ван-дер-Ваальса
На больших расстояниях от атома его электрическое поле в целом почто равно нулю и атомы вещества слабо взаимодействуют друг с другом.

Физическая природа сил Ван-дер-Ваальса
На расстояниях, сравнимых с размерами атома электрическое поле отлично от нуля, поэтому общий дипольный момент атома также отличен от нуля.
Под влиянием электрических сил электронная оболочка атома деформируется и между атомами возникают силы притяжения (на расстояниях порядка r ~ 2 – 3 d, где d – диаметр атома).

Физическая природа сил Ван-дер-Ваальса
При дальнейшем сближении электронные оболочки атомов начинают проникать друг в друга. При этом электроны находятся в непосредственной близости друг от друга.
В результате возникают силы отталкивания.

Уравнение
Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение, описывающее поведение газов в широком интервале давлений и плотностей, было получено Ван-дер-Ваальсом путем внесения поправок в уравнение состояния идеального газа:
Здесь a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса, которые для различных газов имеют различные значения и определяется экспериментально. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным.

Физический смысл поправки b Ван-дер-Валльса
Любое вещество состоит из молекул, которые сами занимают некоторый объем. Следовательно, при движении молекул им предоставлен не весь объем V сосуда, а меньший на величину объема всех молекул газа (V - b), т.е., в первом приближении, b характеризует суммарный объем всех молекул газа.
Размерность поправки b: [b] = м3/моль
На самом деле (!) для движения молекул запрещен объем 4πd3/3, где d – эффективный диаметр молекулы; в расчете на один атом этот объем будет вдвое меньше: 2πd3/3. Объем самого атома πd3/6, т.е. в 4 раза меньше запрещенного объема. Следовательно, константа b численно равна учетверенному объему всех молекул газа.

Физический смысл поправки a Ван-дер-Валльса
Предположим, что взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось, тогда для их удержания в некотором объеме понадобилось бы дополнительное внешнее давление.
Следовательно, давление, оказываемое реальным газом на стенки сосуда, меньше давления, производимого идеальным газом, на величину, называемую внутренним давлением. Найдем его.

Физический смысл поправки a Ван-дер-Валльса
Мысленно представим молекулы в виде двух групп 1 и 2.
Сила, действующая на одну молекулу группы 1 со стороны молекул группы 2 пропорциональна концентрации этих молекул: F1 ~ n. Сила, действующая на все молекулы группы 1 со стороны всех молекул группы 2, пропорциональна силе F1 и их концентрации, т.е. F ~ n2.
Поскольку внутреннее давление зависит от сил взаимодействия между молекулами, то, очевидно, pвнутр~ n2 ~1/V2.
Размерность поправки a: [a] = Па⋅м6/моль2

Изотермы
Ван-дер-Ваальса

Изотермы Ван-дер-Ваальса
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа имеет вид
После раскрытия скобок это уравнение можно привести к следующему виду
При постоянной температуре (T = const) это уравнение описывает изотермы Ван-дер-Ваальса. Оно является уравнением 3-й степени относительно V и может иметь либо один вещественный, либо три вещественных корня.

Изотермы Ван-дер-Ваальса
В случае одного вещественного корня изобара p = const пересекает изотерму в одной точке, называемой критической температурой Tкр при этом все три корня равны между собой.
При T > Tкр изотерма имеет вид монотонно убывающей функции. При T =Tкр изотерма имеет точку перегиба, которая называется критической точкой. При T < Tкр изотерма содержит волнообразный участок BCDEF.

Изотермы реальных газов
Опыт показывает, что изотермы реальных газов при T < Tкр не содержат волнообразного участка BCDEF, а горизонтальный участок BDF, причем линия BDF проходит на таком уровне, чтобы площади участков BCD и DEF были равны.
Кривая BDF соответствует двухфазному состоянию вещества: вещество не является однородным, а состоит из жидкости и ее насыщенного пара
Участки EF и BC отвечают метастабильным состояниям вещества: EF описывает состояния, называемые пересыщенным паром, BC – перегретой жидкости

Одно- и двухфазные состояния вещества на изотермах Ван-дер-Ваальса
На рисунке приведено семейство изотерм реального газа.
Кривая MKN, соединяющая концы горизонтальных участков изотерм, делит плоскость pV на две области: область между кривой MKN и осью V, соответствует двухфазным состояниям вещества жидкость-газ; область над кривой MKN отвечает однофазным состояниям.
При T > Tкр вещество может существовать только в газообразном состоянии. При T < Tкр вещество из газообразного может быть переведено в жидкое состояние

Критическое состояние вещества

Критическое состояние вещества
Точка K на pV-диаграмме состояний реального газа называется, характеризуемая критическими параметрами Tкр, pкр и Vкр, называется критической точкой, а соответствующее ей состояние – критическим состоянием вещества. Критическую точку можно рассматривать как предел, к которому стремятся горизонтальные участки изотерм Ван-дер-Ваальса при повышении температуры до Tкр. В критической точке полностью исчезает различие между жидкостью и паром.