Термодинамика фазовых превращений в однокомпонентных системах

Возможные фазовые превращения

Гомогенное зарождение новой фазы
Схематическое изображение линий фазовых равновесий (сплошные) однокомпонентной системы. Пунктиром обозначены условные границы метастабильных состояний: правее ОК - перегретой жидкости, левее ОК - пересыщенного пара, левее ОМ - переохлажденной жидкости.
2

Работа образования зародыша новой фазы в зависимости
от радиуса и переохлаждения

Работа образования зародыша и критический радиус частицы определяются степенью внедрения в метастабильную область.
6

Численную оценку величин критического зародыша и работы его образования получим, выразив
через параметры макроскопических фаз:
Здесь Р0 – равновесное давление насыщенного пара (над плоской поверхностью). Тогда
7

Спекание частиц порошка через газовую фазу.
Давление пара над частицей радиуса r больше, чем над плоской поверхностью, а в области перешейка контактирующих частиц с радиусом p (отрицательной кривизны) – меньше. Под влиянием потока атомов в градиенте давлений пара радиус контакта x увеличивается

Спекание частиц порошка по механизму объёмной диффузии.
При диффузионном спекании происходят два встречных процесса – перенос атомов в свободные вакантные места (показано стрелками) и движение вакансий в обратном направлении

Поры в кристалле
Пора (капля пустоты) испаря-ется в кристалл. Вблизи поры -много вакансий (зачерненные кружки), вдали – мало
13

Изменение химического потенциала при переохлаждении жидкости.
Применяя ур-е Гиббса-Гельмгольца к процессу кристаллизации из расплава, получим:
14

Интегрируя это выражение от температуры плавления Тm, которой соответствует
до температуры Т, получаем:
, или
, где
Эта формула даёт температурную зависимость разности химических потенциалов новой и исходной фаз.

Напомним, что для любого фазового перехода
а для процесса кристаллизации

Кристаллический зародыш не может иметь точно сферическую форму.
В общем случае надо учитывать, что для кристаллов различные кристаллографические плоскости (hkl) имеют разные значения удель-ной поверхностной энергии на поверхности раздела кристалл - расплав
16

Снижение температуры плавления ультрамалых частиц
Размерная зависимость относительной точки плавления частиц Pb (1), Sn (2) Au (3). Ошибки измерений (4).
17

Гетерогенная нуклеация
Калашников Е.Г., Калашников И.Е.
Структурообразование сплавов и
композиционных материалов. Теория и эксперимент. Lambert Academic Publishing. 2012.

Скорость нуклеации увеличивается, если во время затвердевания в расплаве присутствуют частицы-подложки. Простейшим и наиболее фундаментальным понятием для описания гетерогенной нуклеации на подложках является понятие смачиваемости и ее отражение в краевом угле . На нерастворимых подложках зародыш твердой фазы имеет сферическую форму крышки с контактным углом , характеризующим соотношение между тремя межфазными энергиями, как показано на рис.

Гетерогенное зарождение новой фазы
Если преципитат образуется на твердой поверхности, как это показано на рисунке, то условие его устойчивости удовлетворяется, если уравновешиваются горизонтальные составляющие поверхностных натяжений, т.е., если
γLS - γSC = γLCcosθ. Косинус равновесного краевого угла, определяемый величиной отношения поверхностных энергий по этой формуле, служит мерой смачивания.

Гетерогенное зарождение новой фазы
При полном не смачивании подложки жидкостью
(θ =180°, соsθ = -1), f =1
и зарождение новой фазы идёт так же, как в условиях гомогенной нуклеации.

Гетерогенное зарождение новой фазы
При любой же степени смачивания (θ <180°) имеем , т. е. работа образования преципитата на подложке меньше работы образования сферического преципитата, причем с уменьшением краевого угла работа гетерогенного зарождения уменьшается. При полном смачивании
(θ =0°, соsθ =1) работа образования преципитата на стенке равна нулю.
θ

Гетерогенное зарождение новой фазы
Если поверхность затравки искривлена в масштабе, сравнимом с размерами зародыша, то объем крити-ческого зародыша будет зависеть от кривизны этой поверхности. Это видно на рис., где показаны зародыши с равными радиусами и равными краевыми углами, расположенные на подложках различной кривизны. Если форма подложки вогнутая, то объем зародыша явно меньше, так что образование такой флуктуации более вероятно.

Межфазные энергии изменяются с температурой и временем выдержки расплава.
Изменение контактного угла
со временем для системы Al/SiC.
Изменение контактного угла, измеренного после 15 минутной выдержки, от температуры в системе

Влияние электрических зарядов
Работа заряжения Wq сферической поверхности радиуса r зарядом q равна
А снижение поверхностной энергии:
19