Твердофазные реакции

Образование соединений металлов с металлоидами ( халькогениды, оксиды, галогениды, карбиды и др.)
уникальная твердая смазка:
Мо(тв)+S2(тв)=МоS2(тв)
Получение металлов из их твердых соединений восстановлением газообразными или твердыми восстановителями:
WO3 (тв) + 3H2 (газ) = W (тв) + 3H2O (газ);
TiO2 (тв) +2Ca (тв) = Ti (тв) +2CaO (тв)
Получение материалов типа сложных оксидов – ферритов, гранатов и др. с уникальными свойствами, в том числе материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью, например, железо-иттриевого граната:
3Y2O3 (тв) + 5Fe2O3 (тв) = 5Y3Fe5O12 (тв)

Цель данного курса в рассмотрении механизма и кинетики таких процессов и выработке умения предсказывать их закономерности.
В продуктах преобладает ионная связь
КР состоит из двух взаимно проникающих подрешеток – катионной и анионной.
νMe = νX
zMe = zX, отвечающая формуле МеХ; zMe = zX = 2.

МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛА С МЕТАЛЛОИДОМ И УСЛОВИЯ, НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА
Начальное состояние системы металл (Ме0(тв)) –твердый продукт (МеХ) – газообразный металлоид (Х2 (газ))
I и II – поверхности (границы) раздела фаз (соответственно Ме0/МеХ и МеХ/Х2)

Реакция Mе (тв) + 1/2 Х2 (газ) = MеХ (тв) ОВ
1/2 Х20 + 2е– → Х2–
Ме0 + 1/2 Х20 → Ме2+ + Х2–;
Ме0 → Ме2+ + 2е–
е–

образование Ме2+ и Х2 само по себе не приводит к росту толщины МеХ (возникновение новых плоскостей КР, в каждой из которых одновременно присутствуют ионы Ме2+ и Х2–, располагающиеся в шахматном порядке)
появление на границе I катионов, а на границе II анионов приводит к появлению электрического поля, препятствующего перемещению электронов.
Переход е от Ме к Х не является достаточным условием для протекания процесса

Для образования новых плоскостей кр необходимо– чтобы катионы Ме2+ переходили от границы I к границе II или анионы Х2– переходили от границы II к границе I и анионы Х2–.
Протекание процесса возможно только при направленном перемещении в кристаллической решетке продукта катионов от границы I к границе II или анионов от границы II к границе I.
Ме2+
Х2

Перемещения ионов в КР возможно за счёт теплового движения.
Ион получает Е, достаточную для того, чтобы перейти из своего узла в другое возможное место.
При отсутствии движущей силы направления перемещения ионов случайные, и их блуждания хаотичны; эти блуждания лежат в основе диффузии – процесса выравнивания состава кристалла при наличии катионов и анионов разных видов.
К образованию твердого (МеХ) продукта при взаимодействии Ме и Х приводит только направленное перемещение ионов в КР продукта.

Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
перемещение Ме2+ из занимаемого им узла в соседний возможно только путем обмена местами с соседним катионом
Но при этом пространственное расположение катионов не изменяется – т.е. направленное перемещение под действием электрического поля не происходит.

Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
не занятые (вакантные) узлы в катионной подрешетке («вакансии в катионной подрешетке», или кратко «вакансии катионов»;
вакансии в анионной подрешетке (вакансии анионов);
катионы в междоузлиях;
анионы в междоузлиях;
дефекты антиструктуры

Перемещение катионов при наличии вакансий
в катионной подрешетке
Последовательное перемещение катионов
при наличии вакансии в катионной подрешетке

Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях