Алкадиены

Алкадиены – ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода.

Общая формула CnH2n-2
Алкадиены – ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода.

1) Структурная изомерия: изомерия углеродного скелета
Изомерия
2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)

Алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам
2) Межклассовая изомерия
C4H6
H3C – C ≡ C – CH3
бутин-2
H2C = CH – CH = CH2
бутадиен-1,3
циклобутен

3) Цис-, транс-изомерия

3) Цис-, транс-изомерия
цис-пентадиен-1,3
транс-пентадиен-1,3

2) Изомерия положения кратных связей
В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:
алкадиены с кумулированным расположением двойных связей
СН2 = С = СН2;
алкадиены с сопряжёнными двойными связями
СН2 = СН — СН = СН2;
алкадиены с изолированными двойными связями
СН2 = СН — СН2 — СН = СН2.
дивинил
изопрен

При формировании названия алкадиена указывают номера атомов углерода, от которых начинаются двойные связи. Главная цепь обязательно должна содержать обе кратные связи.
Номенклатура

При формировании названия алкадиена указывают номера атомов углерода, от которых начинаются двойные связи. Главная цепь обязательно должна содержать обе кратные связи.
Номенклатура
цис-2-этилгексадиен-1,3

При нормальных условиях
пропадиен-1,2,
бутадиен-1,3 (дивинил) — газы
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости.
Высшие диены — твёрдые вещества.
Физические свойства

аллен
Кумулированные двойные связи имеют особую структуру. Пропадиен-1,2 (аллен) неустойчив, при нагревании перегруппировывается в пропин.
Строение алкадиенов - кумулированные

Кумулированные двойные связи имеют особую структуру. Пропадиен-1,2 (аллен) неустойчив, при нагревании перегруппировывается в пропин.
аллен
Строение алкадиенов - кумулированные

Строение алкадиенов - сопряженные

Строение алкадиенов - сопряженные

кумулированные алкадиены = интересно,
но сложно - не проходим
СН2 = С = СН2;
сопряжённые алкадиены = интересно, полезно и не сложно - проходим
СН2 = СН — СН = СН2;
изолированные алкадиены = алкены с двумя двойными связями – уже прошли
СН2 = СН — СН2 — СН = СН2.
Химические свойства

Для алкадиенов характерны реакции электрофильного и радикального присоединения, окисления и полимеризации.
AdE, AdR
Химические свойства

Диены, как и алкены, могут присоединять H2, Hal2, HHal, H2O.
У сопряженных диенов направление реакции зависит от температуры, природы реагента, растворителя. Они могут присоединять:
в положения 1 и 2 (1,2-присоединение),
и в положения 1 и 4 (1,4-при-соединение).
Химические свойства - присоединение

При 40 градусах присоединение идет преимущественно в 1,4 – положение (80%), при -80 градусах – в 1,2-положение (80%).
/запоминать температуры не надо
1,2-присоединение Кинетически контролируемый –образуется быстрее, при более низкой температуре.
1,4-присоединение Термодинамически контролируемый –более стабильный, выгодный. Образуется при более высокой температуре
, высок. t
, низк. t
Химические свойства - присоединение, галогенирование

При избытке галогена - тетрагалогенпроизводное
Химические свойства - присоединение, галогенирование

Химические свойства - присоединение. Гидрогалогенирование - по Марковникову
, высок. t
, низк. t

Химические свойства - полимеризация
мономер
кат.

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение, может получаться как цис-, так и транс-конфигурация
Химические свойства - полимеризация

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение, может получаться как цис-, так и транс-конфигурация
Химические свойства - полимеризация
цис-полимер
транс-полимер

Природный каучук – цис-полиизопрен.

Каучук
Первым синтетическим каучуком стал бутадиеновый каучук, полученный в СССР по методу С. В. Лебедева. Сырьём для его производства служил этиловый спирт, из которого на первой стадии синтезировали бутадиен-1,3 и далее, на второй стадии — полимер. БУНА – бутадиен натриевый каучук.
Химические свойства - полимеризация
Na

Каучук
Смесь цис- и транс-изомеров, при этом нерегулярная (нестереорегулярный).
Низкая прочность, истираемость, разные свойства в партиях.
Химические свойства - полимеризация
Na

Каучук
Катализаторы Циглера-Натта – Нобелевская премия по химии 1963 год.
Химические свойства - полимеризация
TiCl4, Al(C2H5)3

ди-хлорцирконоцен

Химические свойства - вулканизация
+ S +

Химические свойства - вулканизация

Химические свойства - вулканизация
%S = ?

Химические свойства - вулканизация
M=12*32 + 16*13 + 16*14= 816
%S = 384*100/816 = 47%

Химические свойства - вулканизация
В резине 3-10%S

Дегидрирование при повышенной температуре.
Получение

Метод Лебедева. В 1932 г. в нашей стране было налажено производство бутадиена из этанола методом, разработанным С. В. Лебедевым. Дегидрирование и дегидратация этанола. Катализаторы на основе оксидов алюминия и цинка.
Получение

Получение
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Получение
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Получение
Дегидратация двухатомных спиртов
H2SO4 конц
H2SO4 конц

Натуральный и синтетический каучуки. Резина. Эбонит
Каучуки - продукты полимеризации диеновых углеводородов и их производных. Природный (натуральный) каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосных растений, например бразильской гевеи. Латекс содержит 30% полимерного вещества, частицы которого находятся в жидкости во взвешенном состоянии (эмульсия). Млечный сок гевеи туземцы назвали каучук - «слёзы дерева». На воздухе сок темнеет, превращаясь в резиноподобную смолу. XV в. индейцы использовали каучук для обработки лодок, корзин, одежды и обуви для придания им водонепроницаемых свойств. В XVIII в. из каучука в Европе стали изготавливать водоотталкивающие ткани, мячи, обувь.

Бутадиен-стирольный каучук - сополимеризация бутадиена-1,3 с винилбензолом, называемым стиролом:
Каучуки